112 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題利用半衰期判斷反應級數，再以各級反應的積分速率式計算 90% 轉化所需時間。反應為單一不可逆反應 $A\rightarrow R$，令 $-r_A=kC_A^n$，其中 $n=0、1、2$。

令轉化率為 $X_A=(C_{A0}-C_A)/C_{A0}$，則 $C_A=C_{A0}(1-X_A)$。已知 $C_{A0}=10\ \mathrm{mol/m^3}$、半衰期 $t_{1/2}=5\ \mathrm{h}$，且達 90% 轉化需時大於 25 小時。

解題方法與計算

對三種候選級數，分別由積分速率式求出半衰期所對應的速率常數，再計算達 90% 轉化的時間，與「大於 25 小時」比較。

零級反應 $n=0$

速率式為 $-r_A=k_0$，積分後：

$$C_A=C_{A0}-k_0t$$

半衰期時 $C_A=C_{A0}/2$，故：

$$t_{1/2}=\frac{C_{A0}}{2k_0} \quad\Longrightarrow\quad k_0=\frac{C_{A0}}{2t_{1/2}} =\frac{10}{2(5)} =1\ \mathrm{mol\,m^{-3}\,h^{-1}}$$

達 90% 轉化時 $C_A=0.1C_{A0}$，因此：

$$t_{90}=\frac{C_{A0}-0.1C_{A0}}{k_0} =\frac{0.9C_{A0}}{k_0} =9\ \mathrm{h}$$

此值不大於 25 小時，不符合題意。

一級反應 $n=1$

速率式積分後為：

$$\ln\frac{C_{A0}}{C_A}=k_1t$$

半衰期關係為 $t_{1/2}=\ln 2/k_1$，故：

$$k_1=\frac{\ln 2}{5} =0.1386\ \mathrm{h^{-1}}$$

達 90% 轉化時 $C_A=0.1C_{A0}$，所以：

$$t_{90}=\frac{\ln(C_{A0}/0.1C_{A0})}{k_1} =\frac{\ln 10}{k_1} =\frac{5\ln 10}{\ln 2} \approx16.61\ \mathrm{h}$$

此值不大於 25 小時，不符合題意。

二級反應 $n=2$

速率式積分後為：

$$\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_2t$$

半衰期時 $C_A=C_{A0}/2$，因此：

核心觀念

本題考查液相或定容批次反應器中的二級不可逆反應積分式，以及利用 Arrhenius 方程式修正溫度後的速率常數。

反應為 $A\rightarrow P$，題目給的速率常數單位為 $(\mathrm{mol/m^3})^{-1}\mathrm{h}^{-1}$，即濃度的倒數乘時間的倒數，對應二級反應速率式：

$$-r_A=kC_A^2$$

批次反應器中沒有進出料，故物料衡算為：

$$-\frac{dC_A}{dt}=kC_A^2$$

轉化率定義為：

$$X_A=\frac{C_{A0}-C_A}{C_{A0}} \qquad\Longrightarrow\qquad C_A=C_{A0}(1-X_A)$$

解題方法與推導

將批次反應物料衡算分離變數：

$$\frac{dC_A}{C_A^2}=-k\,dt$$

以 $t=0$ 時 $C_A=C_{A0}$ 為初始條件，積分得：

$$\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{dC_A}{C_A^2} = -k\int_0^t dt$$

因此：

$$-\frac{1}{C_A}+\frac{1}{C_{A0}}=-kt$$

整理為：

$$\boxed{\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=kt} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \boxed{C_A=\frac{C_{A0}}{1+kC_{A0}t}}$$

這就是第一小題所求的 $C_A$、$C_{A0}$、$k$、$t$ 關係式。

（一）$C_A$ 與 $C_{A0}$、$k$、$t$ 的關係式

$$\boxed{C_A=\frac{C_{A0}}{1+kC_{A0}t}}$$

（二）$150^\circ\mathrm{C}$ 下達到 70% 轉化率所需時間

在 $150^\circ\mathrm{C}$ 下，題目給定：

$$k_1=0.5\;(\mathrm{mol/m^3})^{-1}\mathrm{h}^{-1}, \qquad C_{A0}=50\;\mathrm{mol/m^3}$$

由積分式及 $C_A=C_{A0}(1-X_A)$，可得：

$$\frac{1}{C_{A0}(1-X_A)}-\frac{1}{C_{A0}}=k_1t$$

整理成轉化率形式：

$$t=\frac{X_A}{k_1C_{A0}(1-X_A)}$$

代入 $X_A=0.70$：

$$t =\frac{0.70}{(0.5)(50)(0.30)} =\frac{0.70}{7.5} =0.0933\;\mathrm{h}$$

換算成分鐘：

核心觀念

本題考穩態混合流動反應器（CSTR）的物料衡算，以及可逆反應的淨反應速率。達到穩態時，反應器內 $A$ 的累積量為零，因此 $A$ 的進料速率減去出料速率，等於 $A$ 的消耗速率：

$$F_{A0}X_A = (-r_A)V$$

其中 $F_{A0}$ 為 $A$ 的進料莫耳流率，$X_A$ 為 $A$ 的轉化率，$V$ 為反應器體積。此處 $r_A$ 是 $A$ 的淨生成速率，因 $A$ 被消耗，故 $-r_A>0$。

可逆反應的淨速率為正向速率減去逆向速率：

$$-r_A = k_1C_AC_S^3-k_2C_P$$

題目給定開始時 $C_P=0$，且指定轉化率 $X_A=0.90$。以下依此狀態計算反應速率與所需流量。

解題方法

1. 求反應器內各物種濃度

原料 $A$ 與 $S$ 在管路中混合後同時進料，體積流速比為 $1:2$。混合後的進料濃度為：

$$C_{A0}=\frac{6(1)}{1+2}=2\ \mathrm{mol/L}$$ $$C_{S0}=\frac{12(2)}{1+2}=8\ \mathrm{mol/L}$$

反應式為 $A+3S\rightleftharpoons P$。每消耗 $1$ mol 的 $A$，消耗 $3$ mol 的 $S$。在 $A$ 轉化率 $90\%$ 時：

$$C_A=C_{A0}(1-X_A)=2(0.10)=0.20\ \mathrm{mol/L}$$ $$C_S=C_{S0}-3C_{A0}X_A =8-3(2)(0.90) =2.60\ \mathrm{mol/L}$$

題目指定 $C_P=0$，因此逆向反應速率為零。

2. 計算 $A$ 的淨消耗速率

$$-r_A=k_1C_AC_S^3-k_2C_P$$

代入 $k_1=30\ (\mathrm{mol/L})^{-3}\mathrm{min}^{-1}$、$C_A=0.20\ \mathrm{mol/L}$、

核心觀念

本題考查定壓氣相反應中的莫耳數變化，以及以化學計量關係計算各成分出口濃度。定壓、等溫下，理想氣體總莫耳數改變時，體積流率也會改變，因此不能只用進料濃度直接加減反應量；須先依進料組成求出口總濃度，再按出口莫耳分率換算各成分濃度。

反應為

$$A+4B\rightarrow 8R$$

每消耗 $1$ mol $A$，總莫耳數淨增加 $8-(1+4)=3$ mol。惰性氣體及進料中的 $R$ 不參與反應，但都計入總莫耳數。

解題方法

以入口為基準，入口總濃度為

$$C_{T0}=100+450+100+150=800\ \mathrm{mol/liter}$$

其中四項依序為 $A$、$B$、惰性氣體及 $R$。入口莫耳分率為

$$y_{A0}=\frac{100}{800}=0.125$$

設 $A$ 的轉化率為 $X_A$。每莫耳入口總氣體中，$A$ 的入口量為 $y_{A0}$；反應後總莫耳數增加 $3y_{A0}X_A$，故出口總莫耳數相對於入口的比值為

$$\frac{F_T}{F_{T0}}=1+3y_{A0}X_A$$

定壓、等溫下，理想氣體總濃度 $C_T=P/(RT)$ 不變，因此出口各成分濃度可由其莫耳流率相對於入口總莫耳流率換算。

（一）出口 $A$ 濃度

出口 $A$ 的莫耳流率為 $F_{A0}(1-X_A)$，所以

$$C_A=C_{T0}\frac{y_{A0}(1-X_A)}{1+3y_{A0}X_A}$$

代入 $X_A=0.70$：