108 公務人員升官等薦任 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

定溫批次反應器中，反應物 A 的消失速率若符合 $n$ 階速率式，則

其中 $C_A$ 為時間 $t$ 的 A 濃度，$C_{A0}$ 為初始濃度。半衰期是濃度由 $C_{A0}$ 降至 $C_{A0}/2$ 所需的時間。

解題方法與推導

（一）半衰期

當 $n\ne 1$，分離變數並由 $C_{A0}$ 積分至 $C_A$：

整理得

令 $C_A=C_{A0}/2$，可得

若 $n=1$，積分速率式為 $\ln(C_{A0}/C_A)=kt$，因此

（二）估計反應級數與速率常數

可將不同候選級數的積分速率式套入濃度資料，檢查算出的 $k$ 是否大致固定。由資料中的濃度減半區段估計：

• $10\to5$：約需 $60\ \mathrm{s}$；
• $4\to2$：需 $90\ \mathrm{s}$；
• $2\to1$：需 $120\ \mathrm{s}$。

半衰期隨起始濃度降低而增加，顯示反應級數大於 1。依 $t_{1/2}\propto C_{A0}^{\,1-n}$，比較 $2\to1$ 與 $10\to5$ 兩段：

核心觀念

本題評量「非基元反應動力學」（Non-elementary Reaction Kinetics）與「反應機制推導」（Reaction Mechanism Formulation）的核心能力，包含以下重點：

1. 反應機制的兩大檢驗準則：

• 化學計量相符性：所有基元步驟（Elementary steps）線性相加後，必須等於總反應式的計量平衡式（$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\mathrm{AB}$）。
• 動力學速率式相符性：由各基元步驟推導出的速率表示式，必須與實驗測得的經驗速率式一致（即 $r_{\mathrm{AB}} = k_{\mathrm{obs}} C_{\mathrm{A}}^2 C_{\mathrm{B}}^0$）。

2. 速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）： 多步驟反應中，反應速率最慢的基元步驟決定了整體反應的進行速率。若後續步驟遠快於第一步驟，整體速率即由第一步驟的碰撞頻率支配。
3. 擬穩態假設（Pseudo-Steady-State Hypothesis, PSSH）： 高活性中間產物（Active Intermediate, 如自由基、活化分子 $\mathrm{A}^*$ 或雙聚物 $\mathrm{A}_2$）生成後極易轉化，其在反應系統內的濃度極低，且淨生成速率近似為零（$\frac{dC_{\mathrm{intermediate}}}{dt} \approx 0$）。

解題方法

步驟一：由實驗速率式反推基元步驟特徵

實驗觀測結果指出： $r_{\mathrm{AB}} = k_{\mathrm{obs}} C_{\mathrm{A}}^2$

• 對反應物 $\mathrm{B}$ 為零級（與 $\mathrm{B}$ 濃度無關），代表 $\mathrm{B}$ 必定參與在「速率決定步驟之後的快速反應」中。
• 對反應物 $\mathrm{A}$ 為二級，代表在速率決定步驟中（或在達成平衡的中間物形成步驟中），涉及兩分子 $\mathrm{A}$ 的相互碰撞。

步驟二：提出合理的反應機制

設計經由「活性中間體（Activated Intermediate, $\mathrm{A}^*$）」的兩步基元反應機制：

• 步驟 1（活化反應，慢步驟／RDS）： $\mathrm{A} + \mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{A}^* + \mathrm{A}$
• 步驟 2（產物生成反應，快步驟）： $\mathrm{A}^* + \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{AB}$

步驟三：驗證化學計量式

將兩步驟相加： $(\mathrm{A} + \mathrm{A}) + (\mathrm{A}^* + \mathrm{B}) \rightarrow (\mathrm{A}^* + \mathrm{A}) + \mathrm{AB}$ 兩側消去相同物種（$\mathrm{A}^*$ 與一分子 $\mathrm{A}$）： $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightarrow \mathrm{AB}$ 完全符合題目所給的總反應化學計量。

步驟四：利用擬穩態假設（PSSH）嚴謹推導速率式

活性中間物為 $\mathrm{A}^*$，其生成速率為： $r_{\mathrm{A}^*} = \frac{dC_{\mathrm{A}^*}}{dt} = k_1 C_{\mathrm{A}}^2 - k_2 C_{\mathrm{A}^*} C_{\mathrm{B}}$

引入擬穩態假設（$r_{\mathrm{A}^*} \approx 0$）： $k_1 C_{\mathrm{A}}^2 - k_2 C_{\mathrm{A}^*} C_{\mathrm{B}} = 0$ 解出活性中間物濃度： $C_{\mathrm{A}^*} = \frac{k_1 C_{\mathrm{A}}^2}{k_2 C_{\mathrm{B}}}$

產物 $\mathrm{AB}$ 的生成速率為步驟 2 的反應速率： $r_{\mathrm{AB}} = \frac{dC_{\mathrm{AB}}}{dt} = k_2 C_{\mathrm{A}^*} C_{\mathrm{B}}$

將 $C_{\mathrm{A}^*}$ 代入上式： $r_{\mathrm{AB}} = k_2 \left( \frac{k_1 C_{\mathrm{A}}^2}{k_2 C_{\mathrm{B}}} \right) C_{\mathrm{B}} = k_1 C_{\mathrm{A}}^2$

定義表觀速率常數 $k_{\mathrm{obs}} = k_1$，得： $r_{\mathrm{AB}} = k_{\mathrm{obs}} C_{\mathrm{A}}^2$ 完全符合「$\mathrm{AB}$ 產生速率與 $\mathrm{A}$ 濃度平方成正比，與 $\mathrm{B}$ 濃度無關」的實驗觀察。

*(註：若採用雙聚體中間物機制：$2\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{A}_2$（慢）；

核心觀念

本題融合「化學反應熱力學」與「化學反應工程學（反應器設計）」，核心觀念如下：

1. 化學熱力學與化學平衡（凡特荷夫方程式）：

• 標準吉布斯自由能變（$\Delta G^\circ$）與標準平衡常數（$K_c$）的關係： $\Delta G^\circ = -RT \ln K_c$
• 凡特荷夫方程式（van 't Hoff equation）： $\frac{d \ln K_c}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$ 當反應物與產物之比熱均相等且為定值時，$\Delta C_p = 0$，反應熱 $\Delta H^\circ$ 為常數，積分得： $\ln\frac{K_c(T)}{K_c(T_0)} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_0}\right)$
• 基本可逆反應 $\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B}$ 的平衡轉化率 $X_e$： $C_A = C_{A0}(1 - X_A),\quad C_B = C_{A0} X_A \implies K_c = \frac{C_{Be}}{C_{Ae}} = \frac{X_e}{1 - X_e} \implies X_e = \frac{K_c}{1 + K_c}$

2. 反應器設計方程式與 Levenspiel 面積圖比較：

• CSTR 設計方程式： $V_{\mathrm{CSTR}} = \frac{F_{A0} X_A}{(-r_A)_{\mathrm{exit}}}$
• PFR 設計方程式： $V_{\mathrm{PFR}} = F_{A0} \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A}$
• 放熱可逆反應的動力學與熱力學特徵：
• 基本可逆反應速率式：$-r_A = k_1 C_A - k_2 C_B = k_1 C_{A0}\left[(1 - X_A) - \frac{X_A}{K_c}\right] = k_1 C_{A0}\left(1 - \frac{X_A}{X_e}\right)$。
• 正反應速率常數 $k_1$ 隨溫度上升而指數增加，但平衡常數 $K_c$ 隨溫度上升而減少（放熱反應 $\Delta H^\circ < 0$）。
• 任一轉化率 $X_A$ 下均存在使反應速率最大之「最適溫度（optimum temperature）」。
• 絕熱操作時，溫度隨轉化率增加而上升（$T = T_0 + J \cdot X_A$），在 $X-T$ 平面上其操作軌跡朝平衡線逼近，使高轉化率區間之反應驅動力嚴重受阻。

解題方法

（一）推導並繪製 $0$ 至 $150^\circ\mathrm{C}$ 之平衡轉化率對溫度關係圖

1. 計算基準溫度 $T_0 = 298.15\ \mathrm{K}$（$25^\circ\mathrm{C}$）下的平衡常數： 通用氣體常數 $R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，$\Delta G^\circ_{298\mathrm{K}} = -14\ \mathrm{kJ/mol} = -14000\ \mathrm{J/mol}$： $\ln K_c(298.15) = -\frac{\Delta G^\circ_{298\mathrm{K}}}{R T_0} = -\frac{-14000}{8.314 \times 298.15} = 5.648$ $K_c(298.15) = \exp(5.648) \approx 283.7$

2. 由凡特荷夫方程式建立任意溫度下的 $K_c(T)$ 解析式： 已知 $\Delta C_p = 0$，反應熱為定值 $\Delta H^\circ = -75\ \mathrm{kJ/mol} = -75000\ \mathrm{J/mol}$： $\ln K_c(T) = \ln K_c(T_0) - \frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_0}\right) = 5.648 - \frac{-75000}{8.314}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{298.15}\right)$ $\ln K_c(T) = 5.648 + 9021\left(\frac{1}{T} - 0.003354\right) = \frac{9021}{T} - 24.61$ $K_c(T) = \exp\left(\frac{9021}{T} - 24.61\right)$

3. 計算平衡轉化率 $X_e(T)$： $X_e(T) = \frac{K_c(T)}{1 + K_c(T)}$

4. 計算 $0^\circ\mathrm{C}$ 至 $150^\circ\mathrm{C}$（$273.15\ \mathrm{K}$ 至 $423.15\ \mathrm{K}$）之關鍵數據：

• 當 $T = 0^\circ\mathrm{C} = 273.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = \frac{9021}{273.15} - 24.61 = 8.42 \implies K_c \approx 4537 \implies X_e = \frac{4537}{4538} \approx 0.9998$
• 當 $T = 25^\circ\mathrm{C} = 298.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = 5.65 \implies K_c \approx 284 \implies X_e = \frac{284}{285} \approx 0.9965$
• 當 $T = 50^\circ\mathrm{C} = 323.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = \frac{9021}{323.15} - 24.61 = 3.31 \implies K_c \approx 27.4 \implies X_e = \frac{27.4}{28.4} \approx 0.965$
• 目標轉化率 $X_e = 0.80$ 所對應的溫度： $K_c = \frac{0.80}{1 - 0.80} = 4.0 \implies \ln 4.0 = 1.386$ $1.386 = \frac{9021}{T} - 24.61 \implies \frac{9021}{T} = 26.00 \implies T \approx 347.0\ \mathrm{K} \approx 73.9^\circ\mathrm{C}$
• 當 $T = 100^\circ\mathrm{C} = 373.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = \frac{9021}{373.15} - 24.61 = -0.43 \implies K_c \approx 0.65 \implies X_e = \frac{0.65}{1.65} \approx 0.394$
• 當 $T = 125^\circ\mathrm{C} = 398.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = \frac{9021}{398.15} - 24.61 = -1.95 \implies K_c \approx 0.142 \implies X_e = \frac{0.142}{1.142} \approx 0.124$
• 當 $T = 150^\circ\mathrm{C} = 423.15\ \mathrm{K}$： $\ln K_c = \frac{9021}{423.15} - 24.61 = -3.29 \implies K_c \approx 0.037 \implies X_e = \frac{0.037}{1.037} \approx 0.036$

5. 關係圖與曲線特徵繪製：

• $0^\circ\mathrm{C} \sim 25^\circ\mathrm{C}$：轉化率極高，幾近於 $1.0$。
• $50^\circ\mathrm{C} \sim 100^\circ\mathrm{C}$：轉化率急遽下降，並於約 $73.9^\circ\mathrm{C}$ 通過 $X_e = 0.80$。
• $100^\circ\mathrm{C} \sim 150^\circ\mathrm{C}$：轉化率低緩趨近於 $0$，呈標準放熱可逆反應的反 S 型（降冪型 Sigmoid）單調遞減曲線。

平衡轉化率 Xe [-]
 1.0 +---------*----*---------------------------------------+
 | 0°C 25°C\ |
 0.8 | \ * (73.9°C, 0.80) |
 | \ |
 0.6 | \ |
 | \ |
 0.4 | \ * 100°C |
 | \ |
 0.2 | \ |
 | \___ * 125°C |
 0.0 | \_______* 150°C |
 +---------+---------+---------+---------+---------+----+
 0 25 50 75 100 125 150
 溫度 T [°C]

（二）三種反應器所需體積之詳細比較（目標轉化率 $X_A = 0.8$）

核心觀念

1. 自催化反應（Autocatalytic Reaction）特性： 反應式為 $\mathrm{A}+\mathrm{R}\rightarrow 2\mathrm{R}$，反應物 $\mathrm{A}$ 轉化為產物 $\mathrm{R}$，同時產物 $\mathrm{R}$ 亦為催化劑。

• 基本反應速率式為： $-r_A = r_R = k C_A C_R$
• 在液相（定容）系統中，由化學計量與質量守恆可知系統總濃度為定值： $C_0 = C_A + C_R = C_{A0} + C_{R0} = 0.99 + 0.01 = 1.00\ \mathrm{M}$ 故 $C_A = C_0 - C_R = 1.0 - C_R$，反應速率可表示為單一變數 $C_R$ 的函數： $r_R = k(C_0 - C_R)C_R$
• 最大反應速率點（Maximum Rate Point）： 對 $r_R$ 微分求極值：$\frac{dr_R}{dC_R} = k(C_0 - 2C_R) = 0$，可得當 $C_R = C_A = \frac{C_0}{2} = 0.5\ \mathrm{M}$ 時，反應速率達到最大值： $r_{R,\max} = 1.0 \times 0.5 \times 0.5 = 0.25\ \mathrm{mol/(L\cdot min)}$

2. 反應器設計方程式（Design Equations）：

• CSTR（空間滯留時間 $\tau$）： $\tau_{\mathrm{CSTR}} = \frac{C_R - C_{R0}}{r_R} = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A}$
• PFR（空間滯留時間 $\tau$）： $\tau_{\mathrm{PFR}} = \int_{C_{R0}}^{C_R} \frac{dC_R}{r_R} = \int_{C_A}^{C_{A0}} \frac{dC_A}{-r_A}$

3. 反應器組合最佳化（Levenspiel 圖形法）： 自催化反應的倒數速率曲線 $1/r_R$ 對 $C_R$ 作圖呈現「先下降後上升」的 U 型曲線，極小值落在最大速率處（$C_R = 0.5\ \mathrm{M}$）。欲達到整體滯留時間最小化，應在 $1/r_R$ 隨轉化遞減的區間使用完全混合的 CSTR（操作於反應速率最高處），並在 $1/r_R$ 隨轉化遞增的區間使用 PFR。

解題方法

（一）單一 CSTR 所需之系統滯留時間

1. 反應終點條件：

• 進料：$C_{A0} = 0.99\ \mathrm{M}$，$C_{R0} = 0.01\ \mathrm{M}$
• 出料：$C_R = 0.9\ \mathrm{M}$，對應之 $C_A = C_0 - C_R = 1.0 - 0.9 = 0.1\ \mathrm{M}$

2. CSTR 出料端反應速率： CSTR 內部流體均勻混合，槽內及出料端之反應速率皆由出口濃度決定： $r_R = k C_A C_R = (1.0\ \mathrm{L/mol\cdot min}) \times (0.1\ \mathrm{mol/L}) \times (0.9\ \mathrm{mol/L}) = 0.09\ \mathrm{mol/(L\cdot min)}$

3. 計算滯留時間： 代入 CSTR 設計方程式： $\tau_{\mathrm{CSTR}} = \frac{C_R - C_{R0}}{r_R} = \frac{0.9 - 0.01}{0.09} = \frac{0.89}{0.09} = \frac{89}{9} \approx 9.89\ \mathrm{min}$

（二）一 CSTR 與一 PFR 組合之最短滯留時間配置與計算

1. 配置方式分析（串聯 vs. 並聯；CSTR 與 PFR 之先後次序）：

• 並聯不可行：若將兩反應器並聯，兩支分流皆需自 $C_{R0}=0.01\ \mathrm{M}$ 反應至 $C_R=0.9\ \mathrm{M}$。PFR 分流必須在初始產物極少（催化劑極少、速率極慢）的區間操作，導致所需體積暴增，無法達到最短滯留時間。
• 串聯次序判定：
• 若 PFR 在前、CSTR 在後：進料 $C_{R0}=0.01\ \mathrm{M}$ 進入 PFR，初期反應速率極低（$-r_A \approx 0.0099$），$1/(-r_A)$ 面積極大，極度不利。
• 若 CSTR 在前、PFR 在後：CSTR 藉由背混（Backmixing）特性，讓高濃度的產物 R 迅速混合至入口，直接跨越低速率的「引導期（Induction period）」，使反應器操作在極高的反應速率點；隨後進入速率漸降的後半段，則使用無背混的 PFR 進行深度反應，所需積分面積最小。因此，最佳配置為 CSTR 在前、PFR 在後之串聯配置。

2. 最佳中間濃度 $C_{R1}$ 之數學推導： 設 CSTR 出口（即 PFR 入口）之中間濃度為 $C_{R1}$，則系統總滯留時間為： $\tau_{\mathrm{total}} = \tau_{\mathrm{CSTR}} + \tau_{\mathrm{PFR}} = \frac{C_{R1} - C_{R0}}{r_R(C_{R1})} + \int_{C_{R1}}^{C_{Rf}} \frac{dC_R}{r_R(C_R)}$ 欲使 $\tau_{\mathrm{total}}$ 最小，對 $C_{R1}$ 微分並令其為零： $\frac{d\tau_{\mathrm{total}}}{dC_{R1}} = \frac{d}{dC_{R1}}\left[\frac{C_{R1} - C_{R0}}{r_R(C_{R1})}\right] + \frac{d}{dC_{R1}}\left[\int_{C_{R1}}^{C_{Rf}} \frac{dC_R}{r_R(C_R)}\right] = 0$ 利用微積分基本定理與商微分律展開：