108 公務人員升官等薦任 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查基爾霍夫定律：反應焓隨溫度的變化，等於生成物與反應物的定壓熱容差乘以溫度變化量。

對一般反應

$$\sum_i \nu_i A_i=0$$

反應熱容變化定義為

$$\Delta C_p=\sum_{\text{生成物}}\nu_i C_{p,i} -\sum_{\text{反應物}}\nu_i C_{p,i}$$

若各物質的 $C_p$ 在溫度範圍內視為定值，則

$$\Delta H(T_2)=\Delta H(T_1)+\Delta C_p(T_2-T_1)$$

其中溫差以攝氏度或開爾文表示，數值相同。

解題方法

以 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 的反應焓為基準，先依反應係數計算生成物與反應物的熱容差，再將反應焓修正至 $75\,^\circ\mathrm{C}$。

反應為

$$\mathrm{H_2(g)}+\mathrm{Cl_2(g)}\rightarrow 2\mathrm{HCl(g)}$$

因此

$$\Delta C_p =2C_p(\mathrm{HCl})-C_p(\mathrm{H_2})-C_p(\mathrm{Cl_2})$$

代入數值：

$$\Delta C_p =2(28.5)-28.6-32.2 =-3.8\,\mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

溫度變化為

核心觀念

封閉系統的可逆體積變化功，以系統對外作功為正時，邊界功為

$$W=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$$

本題體積由 $2\,\mathrm{m^3}$ 膨脹至 $4\,\mathrm{m^3}$，因此兩小題都依各自的壓力—體積關係式積分。壓力單位為 $\mathrm{N/m^2}$，故功的單位為 $\mathrm{N\cdot m}=\mathrm{J}$。

解題方法

（一）$PV=K$

由初始狀態求定值 $K$：

$$K=P_1V_1 =(10^5\,\mathrm{N/m^2})(2\,\mathrm{m^3}) =2\times10^5\,\mathrm{J}$$

沿過程有 $P=K/V$，所以

$$\begin{aligned} W &=\int_{2}^{4}\frac{K}{V}\,dV\\ &=K\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\ &=(2\times10^5)\ln 2\\ &\approx 1.386\times10^5\,\mathrm{J} \end{aligned}$$

因此，物質所作的功為約 $138.6\,\mathrm{kJ}$。

（二）$P=aV^2$

先利用初始狀態求 $a$：

核心觀念

本題考查相平衡中的 Clapeyron 方程式，用來描述純物質兩相共存時，飽和蒸氣壓 $P_{\mathrm{sat}}$ 隨溫度 $T$ 的變化率：

$$\frac{dP_{\mathrm{sat}}}{dT} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T\,\Delta V_{\mathrm{vap}}}$$

其中 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 為莫耳汽化熱，$\Delta V_{\mathrm{vap}}=V_{\mathrm{m,蒸氣}}-V_{\mathrm{m,液體}}$ 為莫耳汽化體積。由於汽化時 $\Delta H_{\mathrm{vap}}>0$ 且 $\Delta V_{\mathrm{vap}}>0$，所以飽和蒸氣壓隨溫度升高而增加。

解題方法

題目給定正常沸點及該溫度下汽、液兩相的莫耳體積與汽化熱，直接代入 Clapeyron 方程式求沸點處的蒸氣壓溫度斜率。計算時將汽化熱由 $\mathrm{kcal/mol}$ 換成 $\mathrm{J/mol}$，並以 SI 單位計算。

汽化體積差為

$$\Delta V_{\mathrm{vap}} =3.0137\times10^{-2}-1.8798\times10^{-5} =3.0118202\times10^{-2}\ \mathrm{m^3/mol}$$

汽化熱換算為

$$\Delta H_{\mathrm{vap}} =9.7126\ \mathrm{kcal/mol} \times 4184\ \mathrm{J/kcal} =4.06335\times10^4\ \mathrm{J/mol}$$

在 $T=373.15\ \mathrm{K}$ 時，

$$\left.\frac{dP_{\mathrm{sat}}}{dT}\right|_{373.15\mathrm{K}} = \frac{4.06335\times10^4} {373.15(3.0118202\times10^{-2})} =3.616\times10^3\ \mathrm{Pa/K}$$

換算為大氣壓單位：

$$\left.\frac{dP_{\mathrm{sat}}}{dT}\right|_{373.15\mathrm{K}} \approx 0.03569\ \mathrm{atm/K}$$

因此，在沸點附近，飽和蒸氣壓每升高 $1\ \mathrm{K}$，約增加 $3.62\ \mathrm{kPa}$，或 $0.0357\ \mathrm{atm}$。

沸點與壓力的關係

核心觀念

熵是狀態函數，理想氣體由狀態 1 變到狀態 2 的熵變只與兩端狀態有關，與實際過程路徑無關。理想氣體的熵變式為

$$\Delta S=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}+nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

或利用 $PV=nRT$ 改寫為

$$\Delta S=nC_P\ln\frac{T_2}{T_1}-nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

其中 $n$ 為莫耳數，$C_V$、$C_P$ 為莫耳熱容量，且 $C_P-C_V=R$。題目說熱容量為常量，因此可直接使用上述對數形式。

解題方法

分別依各過程的狀態關係，將體積比或壓力比代入理想氣體熵變式。以下以 $T_2>T_1$ 為升溫過程，並以理想氣體的熱容量及氣體莫耳數均固定為前提。

1. 可逆絕熱過程

可逆絕熱過程沒有熱量傳遞，故由熵平衡有 $\Delta S=0$。也可由可逆過程的熵定義 $\mathrm{d}S=\delta q_{\mathrm{rev}}/T$ 得出：

$$\Delta S=\int_1^2\frac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}=0$$

因此，可逆絕熱升溫時熵不變。

2. 等體過程

等體時 $V_2=V_1$，故 $\ln(V_2/V_1)=0$。代入理想氣體熵變式：

$$\boxed{\Delta S_V=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}}$$

3. 等壓過程

等壓時 $P_2=P_1$，故 $\ln(P_2/P_1)=0$。代入以壓力表示的熵變式：

$$\boxed{\Delta S_P=nC_P\ln\frac{T_2}{T_1}}$$

4. 多變過程

設多變關係為 $PV^m=\text{常數}$，其中 $m$ 為多變指數。由理想氣體方程式 $PV=nRT$，可得

$$TV^{m-1}=\text{常數}$$

因而

$$\frac{V_2}{V_1} =\left(\frac{T_1}{T_2}\right)^{1/(m-1)}$$

代入熵變式：