108 公務人員升官等薦任 物理 熱物理 考古題詳解

核心觀念

準靜態過程（quasi-static process）是指系統經歷一連串無限接近平衡態的狀態變化。過程進行得足夠緩慢，使系統在每一瞬間都可視為處於熱力學平衡，並能以狀態變數描述，例如壓力 $P$、體積 $V$、溫度 $T$。

解題方法

說明時應交代「平衡態的連續序列」這個定義，再指出它的熱力學用途：由於過程中各狀態均可定義，像 $P$、$V$ 這些變數便能沿著過程路徑表示。因此，準靜態過程適合用狀態圖描述，也可用來計算準靜態邊界功：

$$\delta W=P\,dV,\qquad W=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$$

其中 $P$ 為系統邊界處的壓力；採「系統對外作功為正」的慣例。

準靜態不等於可逆。可逆過程除了須沿平衡態進行，還必須沒有摩擦、有限溫差傳熱、自由膨脹等耗散或有限驅動差異。準靜態過程若伴隨摩擦，仍可能不可逆。

解題技巧

作答時抓住「無限接近平衡態」與「每一瞬間可定義狀態變數」兩點；並補充「準靜態不必然可逆」，即可避免把兩者混為一談。

（二）熱力學中的臨界點

核心觀念

純物質的臨界點是液相與氣相界線終止的狀態，位於飽和液線與飽和蒸氣線相會之處。該點的溫度、壓力及比體積分別稱為臨界溫度 $T_c$、臨界壓力 $P_c$、臨界比體積 $v_c$。

在臨界點，液體與蒸氣的性質差異消失，液、氣兩相不再能以清楚的相界面區分。高於臨界溫度時，單靠加壓無法使氣體凝結成一般液體。

解題方法

以純物質的 $P$–$v$ 相圖說明：飽和液相與飽和蒸氣的狀態在臨界點重合，兩相共存曲線在此終止。對具有平滑臨界等溫線的簡單流體，其臨界點是等溫線的水平反曲點，滿足：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T_c}=0, \qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right)_{T_c}=0$$

這兩項是臨界點的數學判據；臨界點的物理意義則是液、氣相性質趨於相同，兩相界線消失。

解題技巧

核心觀念

本題考熱容量的定義，以及以狀態方程描述物質時，定壓與定容熱容量的差異。對定量物質，

$$C_V=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V,\qquad C_P=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_P.$$

由熱力學第一定律 $dU=\delta Q-P\,dV$，定容時 $dV=0$，故

$$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V.$$

再定義焓 $H=U+PV$，其微分為 $dH=dU+P\,dV+V\,dP$。定壓時 $dP=0$，由第一定律得 $\delta Q_P=dH$，因此

$$C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P.$$

解題方法

將焓寫成 $H=U+PV$，並利用 $U$ 可視為 $T,V$ 的函數。其全微分為

$$dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.$$

沿定壓過程以溫度變化 $T$，體積隨之改變，所以

$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.$$

對焓取定壓溫度偏導，並用 $C_P=(\partial H/\partial T)_P$：

$$\begin{aligned} C_P &=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P +P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\\ &=C_V+ \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P \right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P. \end{aligned}$$

接著以 Helmholtz 自由能 $F=U-TS$。由 $dF=-S\,dT-P\,dV$ 可得 Maxwell 關係

核心觀念

吉布斯－杜安方程描述多成分系統中各成分化學勢的變化彼此受到限制。當溫度、壓力或組成改變時，化學勢並非都能獨立變化。

對含有 $r$ 種成分的單相系統，吉布斯－杜安方程為

$$S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}n_i\,d\mu_i=0$$

其中 $S$ 為熵、$V$ 為體積、$n_i$ 為第 $i$ 種成分的莫耳數，$\mu_i$ 為其化學勢。

若改用莫耳熵 $s$、莫耳體積 $v$ 及莫耳分率 $x_i$ 表示，則可寫成

$$s\,dT-v\,dP+\sum_{i=1}^{r}x_i\,d\mu_i=0$$

解題方法

由 $G=H-TS$ 出發，先求出 $dG$；再利用吉布斯自由能的廣延性質，寫出 $G=\sum_i n_i\mu_i$ 並微分。兩種 $dG$ 表達式相等後，即可消去組成變化項，得到吉布斯－杜安方程。

（一）吉布斯－杜安方程

含 $r$ 種成分的均勻單相系統，其吉布斯－杜安方程為

$$\boxed{S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}n_i\,d\mu_i=0}$$

等價的莫耳形式為

$$\boxed{s\,dT-v\,dP+\sum_{i=1}^{r}x_i\,d\mu_i=0}$$

式中 $x_i=n_i/n$，且 $n=\sum_i n_i$。

（二）由 $G=H-TS$ 推導

系統處於熱力學平衡，且只考慮 $PV$ 功與成分交換時，焓的微分式為

$$dH=T\,dS+V\,dP+\sum_{i=1}^{r}\mu_i\,dn_i$$

由題給定義 $G=H-TS$ 微分：

$$dG=dH-T\,dS-S\,dT$$

代入 $dH$ 的微分式，得

核心觀念

克勞修斯－克拉佩龍方程描述單組分系統在兩相平衡時，平衡壓力隨溫度變化的斜率。對相 $\alpha$ 與相 $\beta$，有

$$\frac{dP}{dT} =\frac{L}{T\left(v_\beta-v_\alpha\right)} =\frac{\Delta s}{\Delta v},$$

其中 $L$ 是每單位質量的相變潛熱，$\Delta v=v_\beta-v_\alpha$ 是比體積變化，$\Delta s=L/T$ 是比熵變。此式適用於兩相共存的平衡曲線。

水的冰點問題涉及冰與液態水的熔化平衡。熔化時比體積減少，因此 $\Delta v=v_{\text{水}}-v_{\text{冰}}<0$，在正熔化熱下可知 $dP/dT<0$：壓力增加會使熔點降低。

解題方法

（一）直接寫出一般形式的克勞修斯－克拉佩龍方程：

$$\boxed{\frac{dP}{dT} =\frac{L}{T\Delta v} =\frac{\Delta s}{\Delta v}}$$

式中的 $\Delta v$ 與 $L$ 必須採用同一方向的相變定義。例如以「冰 $\to$ 液態水」為方向，則 $\Delta v=v_{\text{水}}-v_{\text{冰}}$，而 $L$ 為冰的熔化熱。

（二）以三相點作為參考平衡點，將壓力由三相點壓力 $P_0$ 增至 $1$ 標準大氣壓 $P_1$。在這段狹小範圍內，將 $L$ 與 $\Delta v$ 視為常數，積分得

$$\int_{T_0}^{T_1}dT =\frac{\Delta v}{L}\int_{P_0}^{P_1}T\,dP,$$

若以溫度近似為 $T_0$，則

$$T_1-T_0 \approx \frac{T_0\Delta v}{L}(P_1-P_0).$$

代入題目數值：