107 高普考高考三級 化學安全 環境化學（含分析化學） 考古題詳解

核心觀念

本題評量環境檢驗分析中**品質保證（Quality Assurance, QA）與品質管制（Quality Control, QC）**之制度建立與操作實務。法規與指引架構以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署環境檢驗所（現已改制為環境部國家環境研究院）公布之《環境檢驗室品質管制指引》（NIEA-PA-101）及 ISO/IEC 17025 實驗室管理規範為核心；現行法與組織體系雖已升格改制，但品質管理基本架構與指標完全一致。

核心考點涵蓋：

1. 品質管制（QC）之執行意涵：QC 為達成品質要求所採取之日常操作技術與作業措施（Operational techniques and activities），包括分析批次（Analytical Batch）內各項管制樣品之監控。
2. 分析品質關鍵指標：

• 準確度（Accuracy）：反映系統誤差（Systematic error / Bias），評估測定值與真值之符合程度。
• 精密度（Precision）：反映隨機誤差（Random error），評估重複測定數據間之重現性。

3. 實驗室批次品管四大樣品（空、重、查、添）：空白樣品（背景污染監控）、重複樣品（精密度評估）、查核樣品（分析系統準確度評估）、添加樣品（樣品基質干擾評估）。

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解題方法

1. 第一小題（5 分）：

• 採「定義與落實機制 $\to$ 實務執行項目」兩層次作答。
• 先以一句話界定 QC 的實質意義（日常操作面的技術確認與誤差控制）。
• 項目分類切勿雜亂，依實驗室運作生命週期列點說明：人員資格、儀器校正、試劑耗材、樣品管理、分析批次品管（內部 QC）、績效查核（外部 QC）與管制圖監控。

2. 第二小題（15 分）：

• 六個名詞各佔約 2.5 分。
• 每一名詞必須具備「標準定義」、「主要目的與管制功能」及「量化評估公式／指標」（例如 $\%R$ 或 $\text{RPD}$）。寫出定量公式可大幅提升作答嚴謹度，確保拿取滿分。

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選項分析（申論評分要點解析）

本題為申論題，閱卷評分關鍵在於能否精準區分容易混淆的品管專有名詞，其評判重點與觀念辨析如下：

1. 查核樣品（LCS） vs. 添加樣品（Matrix Spike）：

• 查核樣品：使用「乾淨／標準基質（如純水）」，目的在排除基質效應，純粹考核「實驗室系統（儀器、試劑、前處理手法）」本身的準確度。
• 添加樣品：使用「真實樣品基質」，目的在檢驗「該特定基質是否會抑制或放大訊號（基質干擾）」，進而判定方法對此樣品的適用性。

2. 重複樣品（Duplicate） vs. 查核樣品（LCS）：

• 重複樣品：以「同一樣品平行分析」評估隨機誤差，計算相對差異百分比（$\text{RPD}$），檢驗精密度。
• 查核樣品：以「已知濃度標準樣品」評估系統偏差，計算回收率（$\%R$），檢驗準確度。

3. 準確度（Accuracy） vs. 精密度（Precision）：

• 準確度高不等於精密度高，反之亦然。品管要求兩者皆須符合方法管制界限（Control Limits）。

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解題技巧

1. 口訣記憶品管樣品：記憶「空、重、查、添」（空白、重複、查核、添加）。在標準分析檢驗方法中，通常規定每批次（$\le 20$ 個樣品或每工作日）至少執行一套「空、重、查、添」，執行頻率一般為 $5\%$ 或 $10\%$。
2. 務必附上計算公式：

• 準確度以回收率（$\%R$）表示。
• 精密度以相對標準差（$\text{RSD}$）或雙樣分析之相對差異百分比（$\text{RPD}$）表示。

3. 版面配置：六項定義採條列並列，各項標題醒目，定義、功能、評估指標層次分明。

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【答案】

（一）實驗室品質管理之執行與涵蓋項目

實驗室品質管制（Quality Control, QC）係指為達成並維持品質保證（QA）要求，於分析檢驗過程中所採取之各項日常操作技術、量測措施與異常矯正作為。其執行以標準作業程序（SOP）為準則，落實內部監控與外部查核，確保產出數據具備代表性、可靠性及可溯源性。

執行之核心項目包含以下七大要項：

1. 人員能力管制：執行標準方法之初次能力展現（Initial Demonstration of Capability, IDC）、盲樣考核及定期在職技術評鑑。
2. 儀器設備與校正管制：儀器定期維護保養、使用前校正、檢量線建立（相關係數 $r \ge 0.995$）及檢量線持續查核（CCV）。

核心觀念

本題為環境化學中極為經典的「水環境鐵物種 $pE\text{-}\mathrm{pH}$ 優勢圖（Predominance Diagram）」之推導與計算，考查重點涵蓋：

1. $pE$ 的定義與物理意義： $pE$ 定義為電子活度的負對數（$pE = -\log a_{e^-}$），代表水體中電子的相對可獲得性（衡量氧化還原環境的強度）。在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，$pE$ 與還原電位 $E$ 之換算關係為： $pE = \frac{E}{2.303 RT / F} \approx \frac{E}{0.05916\,\mathrm{V}}$ 題目已直接給出標準電子位能值 $pE^0 = +13.1$。

2. 能斯特方程式（Nernst Equation）的 $pE$ 形式： 對於一般的還原半反應： $\mathrm{Ox} + n e^- + m \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{Red}$ 其平衡時之 $pE$ 表達式為： $pE = pE^0 - \frac{1}{n} \log \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}][\mathrm{H^+}]^m} = pE^0 + \frac{1}{n} \log \frac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]} - \frac{m}{n}\,\mathrm{pH}$

3. 化學平衡之偶合（Coupled Equilibria）： 當氧化還原反應涉及沉澱物（如 $\mathrm{Fe(OH)_3(s)}$、$\mathrm{Fe(OH)_2(s)}$）時，純固體的活度視為 $1$。溶液中的未成沉澱離子濃度需藉由溶度積常數 $K_{sp}$ 及水的解離常數 $K_w$ 表示為 $\mathrm{pH}$ 的函數，代入還原半反應式即可消去游離離子，轉化為 $pE$ 與 $\mathrm{pH}$ 的線性方程式。

4. 相邊界線（Boundary Line）與共存點（Equilibrium Point）：

• 邊界線上兩相達到熱力學平衡（活度或溶解濃度相等）。
• 三相平衡共存點即為兩條相鄰邊界線在 $pE\text{-}\mathrm{pH}$ 平面上的交點（Intersection Point）。

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解題方法

（一）導出邊界線之 $pE\text{-}\mathrm{pH}$ 方程式

題目已知基本熱力學數據：

• $\mathrm{Fe^{3+} + e^- \rightleftharpoons Fe^{2+}} \quad pE^0 = +13.1$
• $K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-14} \implies [\mathrm{OH^-}] = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{[\mathrm{H^+}]}$
• $K_{sp(1)} = [\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3 = 6.3 \times 10^{-38}$
• $K_{sp(2)} = [\mathrm{Fe^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2 = 8.0 \times 10^{-15}$
• 溶解態平衡濃度設定：$[\mathrm{Fe^{2+}}] = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{M}$

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1. $\mathrm{Fe^{2+} / Fe(OH)_3(s)}$ 之邊界線

• 半反應式建立： $\mathrm{Fe(OH)_3(s) + 3H^+ + e^- \rightleftharpoons Fe^{2+} + 3H_2O}$ 對此半反應，由母半反應式出發： $pE = pE^0 - \log \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$

• 代入沉澱平衡消去 $[\mathrm{Fe^{3+}}]$： $[\mathrm{Fe^{3+}}] = \frac{K_{sp(1)}}{[\mathrm{OH^-}]^3} = \frac{K_{sp(1)}}{ (K_w / [\mathrm{H^+}])^3 } = \frac{K_{sp(1)}[\mathrm{H^+}]^3}{K_w^3}$ 取對數得： $\log [\mathrm{Fe^{3+}}] = \log K_{sp(1)} - 3 \log K_w + 3 \log [\mathrm{H^+}] = \log K_{sp(1)} - 3 \log K_w - 3\,\mathrm{pH}$ 帶入數值計算： $\log K_{sp(1)} = \log(6.3 \times 10^{-38}) = \log 6.3 - 38 = 0.80 - 38 = -37.20$ $-3 \log K_w = -3 \times (-14) = +42.00$ $\log [\mathrm{Fe^{3+}}] = -37.20 + 42.00 - 3\,\mathrm{pH} = 4.80 - 3\,\mathrm{pH}$

• 代入邊界條件 $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{M}$： $\log [\mathrm{Fe^{2+}}] = \log(1.0 \times 10^{-5}) = -5.00$

• 整理得 $pE\text{-}\mathrm{pH}$ 方程式： $pE = 13.1 - \left( -5.00 - (4.80 - 3\,\mathrm{pH}) \right) = 13.1 - (-9.80 + 3\,\mathrm{pH})$ $pE = 22.90 - 3\,\mathrm{pH}$

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2. $\mathrm{Fe(OH)_2(s) / Fe(OH)_3(s)}$ 之邊界線

• 半反應式建立： $\mathrm{Fe(OH)_3(s) + H^+ + e^- \rightleftharpoons Fe(OH)_2(s) + H_2O}$ 此反應為固相之間的氧化還原平衡，兩者固體活度皆為 $1$。

• 代入沉澱平衡消去離子濃度： 由母半反應式：

核心觀念

1. 一級反應動力學（First-Order Kinetics） 環境中持久性有機污染物（如多氯聯苯，PCBs）的天然衰減或降解過程，常可簡化為一級反應處理，其降解速率僅與水中該污染物的當前殘留濃度成正比： $-\frac{dC}{dt} = kC$ 其中：

• $C$ 為污染物濃度（$\mathrm{ppt}$）。
• $t$ 為反應時間（$\mathrm{year}$）。
• $k$ 為降解反應速率常數（$\mathrm{year^{-1}}$）。

2. 一級反應積分速率定律式（Integrated Rate Law） 經分離變數並積分後可得： $\ln\left(\frac{C_t}{C_0}\right) = -kt \quad \Longleftrightarrow \quad C_t = C_0 e^{-kt} \quad \Longleftrightarrow \quad \ln C_t = \ln C_0 - kt$ 或以對數基底 10 表示： $\log C_t = \log C_0 - \frac{kt}{2.303}$

• $C_0$ 為起始濃度（$t=0$ 時的濃度）。
• $C_t$ 為經過時間 $t$ 後的殘留濃度。

3. 半生期（Half-life, $t_{1/2}$）關係式 一級反應的半生期與初始濃度無關，僅由速率常數 $k$ 決定： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$

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解題方法

（一）計算 2018 年該湖泊中 PCB 的平均濃度

1. 確定反應經過時間（$t$） 起始基準年為 1994 年（$t = 0$ 年，$C_0 = 0.087\,\mathrm{ppt}$），至 2018 年的時間差為： $t = 2018 - 1994 = 24\,\text{年}$

2. 代入一級反應積分式求解 $C_{2018}$ 根據指數衰減式： $C_{2018} = C_{1994} \times e^{-kt}$ 代入題目已知數值（$k = 0.078\,\mathrm{year^{-1}}$）： $C_{2018} = 0.087 \times e^{-(0.078 \times 24)} = 0.087 \times e^{-1.872}$ 計算指數項： $e^{-1.872} \approx 0.1538$ 故殘留濃度為： $C_{2018} = 0.087 \times 0.1538 \approx 0.01338\,\mathrm{ppt}$ 依題給數據取兩位至三位有效數字，結果約為 $0.013\,\mathrm{ppt}$（或 $1.34 \times 10^{-2}\,\mathrm{ppt}$）。

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（二）計算 PCB 平均濃度降至 $0.010\,\mathrm{ppt}$ 之西元年份

1. 求所需反應時間（$t$） 目標濃度 $C_t = 0.010\,\mathrm{ppt}$，代入自然對數形式的一級積分速率式：

核心觀念

本題屬於水體環境化學與分析化學中「多重化學平衡（Multiple Equilibria）」與「難溶鹽酸效應溶解度（Acid Effect on Solubility）」的經典題型，核心考點包含：

1. 多重平衡常數之組合：多個化學反應式相加時，總反應之平衡常數等於各分步反應平衡常數之「乘積」（類似赫斯定律應用於平衡常數）。
2. 硫化物的酸鹼共軛與物種分布（Speciation）：硫離子 $\mathrm{S^{2-}}$ 為二質子弱酸之共軛鹼，在水中會發生兩步驟質子化反應生成 $\mathrm{HS^-}$ 與 $\mathrm{H_2S(aq)}$。其質子化常數即弱酸解離常數之倒數（$K_1 = 1/K_{a2}$、$K_2 = 1/K_{a1}$）。
3. 質量平衡（Mass Balance）與條件溶解度：難溶鹽 $\mathrm{PbS(s)}$ 溶解時，釋出的 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 與水體中所有形態的硫化物總量存在化學計量關係：$[\mathrm{Pb}^{2+}] = C_{\mathrm{S}} = [\mathrm{H_2S}] + [\mathrm{HS^-}] + [\mathrm{S^{2-}}]$。

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解題方法

（一）計算總反應之平衡常數 $K$ 值

題目給予的三個平衡反應式及其平衡常數如下：

1. 沉澱溶解平衡：

$$\mathrm{PbS(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+S^{2-}(aq)} \qquad K_{sp}=8.4\times10^{-28}$$

2. $\mathrm{S^{2-}}$ 第一步質子化：

$$\mathrm{S^{2-}(aq)+H^+(aq)\rightleftharpoons HS^-(aq)} \qquad K_1=7.7\times10^{12}$$

3. $\mathrm{HS^-}$ 第二步質子化：

$$\mathrm{HS^-(aq)+H^+(aq)\rightleftharpoons H_2S(aq)} \qquad K_2=1.0\times10^7$$

將上述三式相加，消去中間物種 $\mathrm{S^{2-}(aq)}$ 與 $\mathrm{HS^-(aq)}$：

$$\mathrm{PbS(s)+2H^+(aq)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+H_2S(aq)}$$

反應式相加，總反應之平衡常數 $K$ 為各反應平衡常數相乘：

$$K = K_{sp} \times K_1 \times K_2$$ $$K = (8.4\times10^{-28}) \times (7.7\times10^{12}) \times (1.0\times10^7) = 64.68\times10^{-9} = 6.47\times10^{-8} \approx 6.5\times10^{-8}$$

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（二）計算分別在 $\mathrm{pH}=2$ 及 $\mathrm{pH}=7$ 時，自然水中鉛的莫爾濃度

自然水體中 $\mathrm{PbS(s)}$ 溶解時，鉛在水中主要以 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 存在，鉛的莫爾濃度即為 $[\mathrm{Pb}^{2+}]$。

1. 建立質量平衡與平衡式關係 $\mathrm{PbS(s)}$ 溶解進入水溶液時，每溶解 $1\text{ mol}$ 的 $\mathrm{PbS}$，產生 $1\text{ mol}$ 的 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 及 $1\text{ mol}$ 的總硫化物 $C_{\mathrm{S}}$：

$$[\mathrm{Pb}^{2+}] = C_{\mathrm{S}} = [\mathrm{H_2S}] + [\mathrm{HS^-}] + [\mathrm{S^{2-}}]$$

利用平衡常數表示各硫化物物種：

• 由 $K_2 = \frac{[\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{HS^-}][\mathrm{H^+}]}$ 可得：$[\mathrm{HS^-}] = \frac{[\mathrm{H_2S}]}{K_2[\mathrm{H^+}]}$
• 由 $K_1 = \frac{[\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{S^{2-}}][\mathrm{H^+}]}$ 可得：$[\mathrm{S^{2-}}] = \frac{[\mathrm{HS^-}]}{K_1[\mathrm{H^+}]} = \frac{[\mathrm{H_2S}]}{K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2}$

代入總硫濃度式：

$$C_{\mathrm{S}} = [\mathrm{H_2S}] \left( 1 + \frac{1}{K_2[\mathrm{H^+}]} + \frac{1}{K_1 K_2[\mathrm{H^+}]^2} \right)$$

又由第（一）小題反應平衡常數定義：

$$K = \frac{[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{H^+}]^2} \implies [\mathrm{H_2S}] = \frac{K[\mathrm{H^+}]^2}{[\mathrm{Pb}^{2+}]}$$

因 $[\mathrm{Pb}^{2+}] = C_{\mathrm{S}}$，代入後整理可得鉛離子濃度的嚴密通式：

$$[\mathrm{Pb}^{2+}]^2 = K[\mathrm{H^+}]^2 \left( 1 + \frac{1}{K_2[\mathrm{H^+}]} + \frac{1}{K_1 K_2[\mathrm{H^+}]^2} \right) = K[\mathrm{H^+}]^2 + \frac{K}{K_2}[\mathrm{H^+}] + K_{sp}$$

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2. 在 $\mathrm{pH}=2$ 時的計算

• $[\mathrm{H^+}] = 1.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}$
• 檢驗各物種比例： $\frac{1}{K_2[\mathrm{H^+}]} = \frac{1}{(1.0\times10^7)(1.0\times10^{-2})} = 1.0\times10^{-5} \ll 1$ $\frac{1}{K_1 K_2[\mathrm{H^+}]^2} = \frac{1}{(7.7\times10^{12})(1.0\times10^7)(1.0\times10^{-4})} = 1.3\times10^{-17} \ll 1$
• 在強酸性（$\mathrm{pH}=2$）條件下，溶解出的硫化物幾乎 $100\%$ 以 $\mathrm{H_2S(aq)}$ 形式存在，即 $[\mathrm{Pb}^{2+}] \approx [\mathrm{H_2S}]$。
• 代入計算：

核心觀念

本題屬於大氣環境化學中**平流層臭氧層破壞機制（Catalytic Ozone Depletion Cycles）與化學動力學（Chemical Kinetics）**之綜合計算題，核心考點包含：

1. 二級反應速率定律式（Second-order Rate Law）： 對於雙分子基元反應 $\mathrm{A + B \rightarrow Products}$，反應速率表示為： $\mathrm{Rate} = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ 大氣化學中濃度常用「數目密度（number density）」，單位為 $\mathrm{molecules/cm^3}$；二級反應速率常數單位為 $\mathrm{cm^3\cdot molecules^{-1}\cdot s^{-1}}$；反應速率單位為 $\mathrm{molecules\cdot cm^{-3}\cdot s^{-1}}$。

2. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）之應用： 反應速率常數隨溫度變化的經驗式為 $k = A \exp(-E_a / RT)$。本題中將活化能除以氣體常數之比值（$E_a/R$）直接以等效溫度常數給定： $k = A e^{-B/T}$ 其中 $T$ 必須使用絕對溫度（Kelvin, $\mathrm{K}$），溫度換算公式為： $T(\mathrm{K}) = T(^\circ\mathrm{C}) + 273.15$

3. 自由基破壞臭氧之催化效率比： 評估不同催化劑（如 $\mathrm{ClO}_x$ 與 $\mathrm{NO}_x$）在相同大氣高度的臭氧消耗速率，取決於「速率常數（內在活性與活化能）」及「活性自由基濃度」兩者之乘積。

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解題方法

（一）計算 $\mathrm{Cl}$ 與 $\mathrm{NO}$ 破壞臭氧之反應速率比值 $\mathrm{Rate(1)/Rate(2)}$

1. 列出速率比值之代數關係式： $\frac{\mathrm{Rate(1)}}{\mathrm{Rate(2)}} = \frac{k_1[\mathrm{Cl}][\mathrm{O_3}]}{k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{O_3}]}$ 消除分子與分母共有的臭氧濃度 $[\mathrm{O_3}]$，可化簡為： $\frac{\mathrm{Rate(1)}}{\mathrm{Rate(2)}} = \left( \frac{k_1}{k_2} \right) \times \left( \frac{[\mathrm{Cl}]}{[\mathrm{NO}]} \right)$

2. 絕對溫度 $T$ 之換算： 已知平流層 20 km 處溫度為 $-50\,^\circ\mathrm{C}$： $T = 273.15 - 50 = 223.15\,\mathrm{K} \quad (\text{若取整數 } T = 223\,\mathrm{K})$

3. 求速率常數比值 $k_1 / k_2$： 將題目給定之 $k_1$ 與 $k_2$ 表達式相除： $\frac{k_1}{k_2} = \frac{3.0 \times 10^{-11} e^{-250/T}}{1.8 \times 10^{-12} e^{-1250/T}} = \frac{3.0 \times 10^{-11}}{1.8 \times 10^{-12}} \times \exp\left( \frac{-250 - (-1250)}{T} \right)$ $\frac{k_1}{k_2} = \frac{50}{3} \times e^{1000/T} \approx 16.667 \times e^{1000/T}$ 將 $T = 223.15\,\mathrm{K}$ 代入： $\frac{1000}{T} = \frac{1000}{223.15} \approx 4.4813$ $e^{4.4813} \approx 88.349$ 因此： $\frac{k_1}{k_2} = 16.667 \times 88.349 \approx 1472.5$ (若使用整數 $T = 223\,\mathrm{K}$，則 $e^{1000/223} = e^{4.4843} \approx 88.615$，$k_1 / k_2 \approx 1476.9$)

4. 結合濃度條件求速率比： 題目給定 $[\mathrm{NO}] = 1000[\mathrm{Cl}]$，即： $\frac{[\mathrm{Cl}]}{[\mathrm{NO}]} = \frac{1}{1000} = 1.0 \times 10^{-3}$ 代入比值公式： $\frac{\mathrm{Rate(1)}}{\mathrm{Rate(2)}} = 1472.5 \times 10^{-3} \approx 1.47$

核心觀念

本題屬於分析化學中典型的氧化還原滴定法（Redox Titration），主要考核以下核心觀念與定義：

1. 重鉻酸鉀滴定法（Dichromatometry）與間接返滴定（Back Titration）：

• 乙醇揮發性高且氧化速率需加熱促進，直接滴定易造成誤差，故先加入過量且已知濃度的強氧化劑 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$，在酸性加熱條件下將乙醇定量氧化為乙酸。
• 未反應的 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$，加入過量且已知量的還原劑 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 反應。
• 最後以標準 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 溶液滴定剩餘的 $\mathrm{Fe^{2+}}$，以二苯胺磺酸（diphenylamine sulfonic acid）作為氧化還原指示劑（終點呈紫紅色），形成「樣品 $\rightarrow$ 過量氧化劑 $\rightarrow$ 過量還原劑 $\rightarrow$ 氧化劑返滴定」的三段式化學計量系統。

2. 氧化還原化學計量關係：

• 反應式 (1)：$3\mathrm{C_2H_5OH} + 2\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 16\mathrm{H^+} \rightarrow 4\mathrm{Cr^{3+}} + 3\mathrm{CH_3COOH} + 11\mathrm{H_2O}$
• 莫耳比：$n(\mathrm{C_2H_5OH}) : n(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = 3 : 2$
• 電子轉移：每個乙醇分子由碳氧化數 $-2$ 變為 $0$（生成乙酸），失去 $4e^-$；每個 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 獲得 $6e^-$。
• 反應式 (2)：$6\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\mathrm{H^+} \rightarrow 6\mathrm{Fe^{3+}} + 2\mathrm{Cr^{3+}} + 7\mathrm{H_2O}$
• 莫耳比：$n(\mathrm{Fe^{2+}}) : n(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = 6 : 1$
• 電子轉移：每個 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 失去 $1e^-$。

3. 重量／體積百分濃度 $\%(w/v)$ 定義與稀釋因數：

• $\%(w/v) = \frac{\text{溶質質量 } (\mathrm{g})}{\text{溶液體積 } (\mathrm{mL})} \times 100\%$
• 樣品經二次取樣與稀釋，必須精確推算回原酒樣之體積。

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解題方法

本題可採用「分步莫耳計算法」（最直觀、不易列錯）或「氧化還原總當量平衡法」（最迅速）。以下採逐步莫耳計算法推導完整過程：

步驟一：計算返滴定剩餘 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 的莫耳數

終點時，滴定未反應的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 共消耗 $7.46\,\mathrm{mL}$ 的 $0.020\,\mathrm{M}$ $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$： $n_2(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = 7.46\,\mathrm{mL} \times 0.020\,\mathrm{mmol/mL} = 0.1492\,\mathrm{mmol}$

由反應式 (2) 計量比（$1\,\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} \equiv 6\,\mathrm{Fe^{2+}}$），滴定所消耗之未反應 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 莫耳數為： $n_{\text{未反應}}(\mathrm{Fe^{2+}}) = 6 \times 0.1492\,\mathrm{mmol} = 0.8952\,\mathrm{mmol}$

步驟二：計算與殘留 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 反應的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 莫耳數及第一階段剩餘之 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$

加入的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 總量為： $n_{\text{總}}(\mathrm{Fe^{2+}}) = 20.0\,\mathrm{mL} \times 0.1253\,\mathrm{mmol/mL} = 2.5060\,\mathrm{mmol}$

因此，與乙醇氧化後剩餘之 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 反應的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 莫耳數為： $n_{\text{反應}}(\mathrm{Fe^{2+}}) = n_{\text{總}}(\mathrm{Fe^{2+}}) - n_{\text{未反應}}(\mathrm{Fe^{2+}}) = 2.5060\,\mathrm{mmol} - 0.8952\,\mathrm{mmol} = 1.6108\,\mathrm{mmol}$

由反應式 (2)，第一階段氧化乙醇後剩餘的 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 莫耳數為： $n_{\text{剩餘}}(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = \frac{1.6108\,\mathrm{mmol}}{6} \approx 0.26847\,\mathrm{mmol}$

步驟三：計算氧化乙醇所消耗的 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 及乙醇莫耳數

最初加入的 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 總莫耳數為： $n_1(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = 50.0\,\mathrm{mL} \times 0.020\,\mathrm{mmol/mL} = 1.0000\,\mathrm{mmol}$