108 高普考高考三級 化學安全 環境化學（含分析化學） 考古題詳解

108 年・高普考・高考三級・化學安全
試題代碼 環境化學（含分析化學）

第 一 題20 分

以間接碘定量法（Winkler 法）檢測水中溶氧時，所涉及的主要化學反應之一為 I2I_2 與 S2O32−S_2O_3^{2-} 反應生成 I−I^- 與 S4O62−S_4O_6^{2-}。已知在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 下，其與水中溶氧還原的半反應及標準電極電位分別如下：

I2(aq)+2e−→2I−E∘=0.62 VI_2(aq)+2e^-\rightarrow 2I^- \qquad E^\circ=0.62\ \mathrm{V} S4O62−+2e−→2S2O32−E∘=0.18 VS_4O_6^{2-}+2e^-\rightarrow 2S_2O_3^{2-} \qquad E^\circ=0.18\ \mathrm{V} O2(aq)+4e−+4H+→2H2OE∘=1.23 VO_2(aq)+4e^-+4H^+\rightarrow 2H_2O \qquad E^\circ=1.23\ \mathrm{V}

Nernst Equation 之 RR 值為 8.314 J/(K⋅mol)8.314\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}，FF 為 96485 C/eq96485\ \mathrm{C/eq}。請回答以下問題：

（一）請計算 I2I_2 與 S2O32−S_2O_3^{2-} 反應生成 I−I^- 與 S4O62−S_4O_6^{2-} 之全反應式在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 的平衡常數。

（二）某水樣於加入硫酸亞錳及鹼性碘化物－疊氮化鈉溶液且經酸化處理後，以當量濃度 0.025 N0.025\ \mathrm{N} 之硫代硫酸鈉溶液，滴定置於 500 mL500\ \mathrm{mL} 錐形瓶中之 200 mL200\ \mathrm{mL} 水樣。使用澱粉指示劑，達滴定終點時，硫代硫酸鈉溶液消耗量為 8.00 mL8.00\ \mathrm{mL}。請計算該水樣的溶氧濃度（mg O2/L\mathrm{mg\ O_2/L}）。

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核心觀念

本題考查氧化還原反應的標準電池電位、平衡常數與 Winkler 間接碘定量法的當量關係。

標準電池電位為陰極還原電位減去陽極還原電位：

Ecell∘=E陰極∘−E陽極∘E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}}

反應自由能與平衡常數的關係為：

ΔG∘=−nFEcell∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}=-RT\ln K

因此：

ln⁡K=nFEcell∘RT\ln K=\frac{nFE^\circ_{\text{cell}}}{RT}

其中 nn 為反應轉移的電子莫耳數。

Winkler 法的滴定反應為：

I2+2S2O32−→2I−+S4O62−I_2+2S_2O_3^{2-}\rightarrow 2I^-+S_4O_6^{2-}

生成的碘與溶氧有固定當量關係：11 mol O2O_2 對應 22 mol I2I_2，而 11 mol I2I_2 消耗 22 mol S2O32−S_2O_3^{2-}。

解題方法

（一）計算平衡常數

碘的還原電位較高，因此 I2I_2 為陰極，發生還原；硫代硫酸根反向氧化，為陽極：

I2+2e−→2I−I_2+2e^-\rightarrow 2I^- 2S2O32−→S4O62−+2e−2S_2O_3^{2-}\rightarrow S_4O_6^{2-}+2e^-

相加得全反應：

I2+2S2O32−→2I−+S4O62−I_2+2S_2O_3^{2-}\rightarrow 2I^-+S_4O_6^{2-}

標準電池電位為：

Ecell∘=0.62−0.18=0.44 VE^\circ_{\text{cell}}=0.62-0.18=0.44\ \mathrm{V}

此反應轉移 n=2n=2 mol 電子。於 25∘C=298.15 K25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}：

ln⁡K=(2)(96485)(0.44)(8.314)(298.15)≈34.34\ln K=\frac{(2)(96485)(0.44)}{(8.314)(298.15)} \approx 34.34

故：

K=e34.34≈8.2×1014K=e^{34.34}\approx 8.2\times10^{14}
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第 二 題20 分

天然水體中最重要的弱酸為 CO2(aq)CO_2(aq)。若其主要由來自空氣中 CO2CO_2 的溶入水中，而忽略水中有機物的生物降解產物，且不考慮藻類光合作用利用之 CO2CO_2，假設反應趨於平衡，相關的反應式及常數如下，請回答以下問題：

CO2(aq)+H2O⇌H2CO3(aq)CO_2(aq)+H_2O\rightleftharpoons H_2CO_3(aq) H2CO3(aq)⇌HCO3−(aq)+H+(aq)K1=4.45×10−7H_2CO_3(aq)\rightleftharpoons HCO_3^-(aq)+H^+(aq) \qquad K_1=4.45\times 10^{-7} HCO3−(aq)⇌CO32−(aq)+H+(aq)K2=4.69×10−11HCO_3^-(aq)\rightleftharpoons CO_3^{2-}(aq)+H^+(aq) \qquad K_2=4.69\times 10^{-11}

（一）若水中總鹼度為 2.00×10−3 eq/L2.00\times 10^{-3}\ \mathrm{eq/L}，pH 為 10.510.5，請計算 HCO3−HCO_3^- 的體積莫耳濃度（M\mathrm{M}）。

（二）前述由空氣中溶於天然水體中的二氧化碳與石灰岩接觸，會以下列反應造成碳酸鈣溶解。若反應已達平衡，CO2(aq)CO_2(aq) 之濃度為 1.34×10−5 M1.34\times 10^{-5}\ \mathrm{M}，已知 CaCO3(s)CaCO_3(s) 之溶解度積常數（KspK_{sp}）為 4.47×10−94.47\times 10^{-9}，請計算 HCO3−HCO_3^- 的體積莫耳濃度（M\mathrm{M}）。

CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O⇌Ca2+(aq)+2HCO3−(aq)CaCO_3(s)+CO_2(aq)+H_2O\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+2HCO_3^-(aq)

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核心觀念

本題考查碳酸系統的酸鹼平衡、總鹼度的定義，以及石灰岩溶解反應的化學計量關係。

天然水的總鹼度可寫為：

AT=[HCO3−]+2[CO32−]+[OH−]−[H+]A_T=[HCO_3^-]+2[CO_3^{2-}]+[OH^-]-[H^+]

其中每莫耳 HCO3−HCO_3^- 提供 11 當量鹼度，每莫耳 CO32−CO_3^{2-} 提供 22 當量鹼度。碳酸平衡則使用：

K1=[HCO3−][H+][H2CO3]K2=[CO32−][H+][HCO3−]K_1=\frac{[HCO_3^-][H^+]}{[H_2CO_3]} \qquad K_2=\frac{[CO_3^{2-}][H^+]}{[HCO_3^-]}

題目將溶於水的 CO2(aq)CO_2(aq) 與 H2CO3(aq)H_2CO_3(aq) 分列，因此計算時須依題目給定的 K1K_1，以 [H2CO3][H_2CO_3] 作為第一解離平衡式中的酸種。

（一）由總鹼度與 pH 求 [HCO3−][HCO_3^-]

解題方法

已知 pH，可先求 [H+][H^+]，再用 K2K_2 求碳酸根濃度。將已知總鹼度代入鹼度式，即可解出碳酸氫根濃度。由於沒有給出 [H2CO3][H_2CO_3]，不必使用 K1K_1。

計算

[H+]=10−10.5=3.16×10−11 M[H^+]=10^{-10.5}=3.16\times10^{-11}\ \mathrm{M}

由第二解離平衡：

[CO32−]=K2[HCO3−][H+]=4.69×10−113.16×10−11[HCO3−]=1.484[HCO3−][CO_3^{2-}] =\frac{K_2[HCO_3^-]}{[H^+]} =\frac{4.69\times10^{-11}}{3.16\times10^{-11}}[HCO_3^-] =1.484[HCO_3^-]

又因為 [OH−]=10−14/[H+]=3.16×10−4 M[OH^-]=10^{-14}/[H^+]=3.16\times10^{-4}\ \mathrm{M}，將各項代入總鹼度式：

2.00×10−3=[HCO3−]+2(1.484[HCO3−])+3.16×10−4−3.16×10−112.00\times10^{-3} =[HCO_3^-]+2(1.484[HCO_3^-]) +3.16\times10^{-4}-3.16\times10^{-11} [HCO3−]=2.00×10−3−3.16×10−4+3.16×10−111+2(1.484)=4.16×10−4 M[HCO_3^-] =\frac{2.00\times10^{-3}-3.16\times10^{-4}+3.16\times10^{-11}} {1+2(1.484)} =4.16\times10^{-4}\ \mathrm{M}

（二）由石灰岩溶解平衡求 [HCO3−][HCO_3^-]

解題方法

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第 三 題20 分

環境有機物的結構會影響其化學性質，請回答以下相關問題：

（一）對流層（troposphere）大氣中 polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）及 polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）的濃度非常低，而高氯數同源物（highly chlorinated congeners）因其含氯數不同而造成化學上的差異，又會影響其在氣固相的濃度分布，請說明其主要原因為何？（10 分）

（二）已知四氯化碳、三氯乙烯及苯的亨利常數 KHK_H（氣相濃度／水相濃度）分別為 2929、11.611.6 及 5.6 atm/M5.6\ \mathrm{atm/M}，請比較並說明使用氣提（air stripping）方式將此三種化合物由受其污染的地下水中去除的難易程度大小順序。

（三）請比較 4-氯丁酸、3-氯丁酸及 2-氯丁酸的酸解離常數（KaK_a）大小，並說明其主要原因為何？（5 分）

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核心觀念

本題考查有機物結構如何影響揮發性與氣固分配，以及官能基附近取代基對酸解離的影響：

  • PCDD／PCDF 的氯化程度會影響蒸氣壓與氣固相分配。
  • 亨利常數 KHK_H 表示氣相與水相平衡濃度的比值；本題採用 KH=Cg/CwK_H=C_g/C_w，數值越大，化合物越傾向進入氣相，通常越容易以氣提移除。
  • 羧酸的 KaK_a 會受取代基誘導效應影響；吸電子基團穩定解離後的共軛鹼，會提高酸性及 KaK_a。

（一）PCDDs／PCDFs 的低濃度及氣固相分布

PCDDs 與 PCDFs 在對流層中的環境濃度很低，主要因為它們通常不是大量直接排放至大氣的物質，且具有低蒸氣壓、低揮發性及疏水性，容易吸附於懸浮微粒或沉降至土壤、沉積物及其他表面；大氣中的光化學反應與沉降也會進一步降低其濃度。

同一系列中，含氯數增加會使分子量及分子間作用力增加，蒸氣壓下降、揮發性降低。因此，高氯數同源物較不容易以氣態存在，較傾向吸附於大氣懸浮微粒，呈現較高的氣粒分配比；低氯數同源物相對較易留在氣相。此差異反映的是揮發性及氣固分配性質的改變。

（二）以氣提移除三種化合物

氣提是讓污染地下水與空氣接觸，使溶於水中的揮發性污染物轉移至氣相。題目給定：

KH=CgCwK_H=\frac{C_g}{C_w}

在其他條件相同時，KHK_H 越大，氣相相對濃度越高，越有利於由水中轉移至氣相，因此越容易氣提。

依數值排序：

KH(四氯化碳)=29>KH(三氯乙烯)=11.6>KH(苯)=5.6 atm/MK_H(\text{四氯化碳})=29 > K_H(\text{三氯乙烯})=11.6 > K_H(\text{苯})=5.6\ \mathrm{atm/M}

故氣提難易程度為：

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第 四 題20 分

請回答以下有關有機物光譜分析法之問題：

（一）請說明何謂有機物的發色團（chromophores）。

（二）請說明為何紫外／可見光光譜法比紅外光光譜法較適合做為定量分析的工具。

（三）某些有機物被輻射線激發後，容易放射螢光，亦即具有螢光性。而吡咯（pyrrole）與吲哚（indole）的化學結構如原卷圖示，請說明何者具有螢光性，理由為何？

（四）當以高效能液體層析儀（HPLC）分析水中多環芳香烴氫化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）時，HPLC 所連接的偵測器有紫外／可見光偵測器與螢光偵測器可選用，應當選擇何者較佳？理由為何？

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查有機分子的紫外／可見光吸收、紅外光吸收與螢光特性，以及如何依分析物的光學性質選擇 HPLC 偵測器。定量分析常用比耳－朗伯定律：

A=εbcA=\varepsilon b c

其中 AA 為吸光度、ε\varepsilon 為莫耳吸光係數、bb 為光徑長、cc 為濃度。螢光分析則是量測分子吸收激發光後放出的光，訊號強弱與螢光量子產率及濃度有關。

解題方法與作答

（一）有機物的發色團

發色團是分子中能吸收紫外光或可見光、引發電子能階躍遷的原子團或結構單元。常見例子包括共軛雙鍵、芳香環、羰基及偶氮基等。分子吸收特定波長的光後，電子由較低能階躍遷至較高能階；若吸收落在可見光區，分子可能呈現顏色。

（二）紫外／可見光光譜法較適合定量分析的原因

紫外／可見光吸收通常來自電子躍遷，常具有較大的莫耳吸光係數，因此在相同濃度與光徑下，吸光度變化較明顯，適合測定濃度。選擇適當波長後，可依比耳－朗伯定律建立吸光度與濃度的關係。

紅外光吸收主要來自分子振動躍遷，常見吸收帶較窄且容易互相重疊；樣品基質、溶劑及水的吸收也可能干擾測量。因此，一般溶液定量時，紫外／可見光法較容易取得穩定、可重現的吸光度數據。

（三）吡咯與吲哚的螢光性

吲哚具有螢光性；吡咯的螢光性很弱，通常視為不具明顯螢光。

吲哚具有苯環與吡咯環稠合而成的剛性共軛結構。較延伸的共軛系統能有效吸收紫外光，分子骨架的剛性也有助於降低非輻射能量耗散，使激發能量較能以螢光形式釋出。

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第 五 題20 分

請回答以下環境化學或分析化學有關分析數據處理之問題：

（一）某 3 天各 1 次量測某廢水處理場放流水生化需氧量（BOD）濃度所得數據為 1010、1212 及 14 mg/L14\ \mathrm{mg/L}，而這些數據平均值的可信區間（confidence interval）為平均值 ±B\pm B，其中：

B=tSN0.5B=\frac{tS}{N^{0.5}}

SS 為標準偏差、NN 為量測次數、tt 為機率值（或可信水準）95%95\% 的 Student’s tt 值。已知自由度（degree of freedom）22、33 及 44 對應的 tt 值分別為 4.3034.303、3.1823.182 及 2.7762.776，請計算 BB 值（mg/L\mathrm{mg/L}）。

（二）某水樣中氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮及有機氮濃度的平均值 ±\pm 標準偏差（standard deviation）分別為 2.0±0.22.0\pm 0.2、1.0±0.11.0\pm 0.1、4.2±0.34.2\pm 0.3 及 1.2±0.1 N mg/L1.2\pm 0.1\ \mathrm{N\ mg/L}，請計算該水樣的總氮值（含標準偏差）（N mg/L\mathrm{N\ mg/L}）。

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核心觀念

本題考查分析數據的統計處理：

  • 平均值的 95% 可信區間：以樣本標準偏差 SS 估計母體平均值的不確定度，誤差界限為 B=tSNB=\frac{tS}{\sqrt{N}} 其中 NN 為量測次數，tt 依自由度及可信水準查表。樣本自由度為 N−1N-1。
  • 總氮的不確定度合成：總氮是各氮物種濃度的加總。若各測量誤差彼此獨立，總和的標準偏差以各標準偏差平方和開根號計算： S總=∑iSi2S_{\mathrm{總}}=\sqrt{\sum_i S_i^2}

解題方法

（一）計算可信區間誤差界限 BB

三次量測值為 1010、1212、14 mg/L14\ \mathrm{mg/L}，先計算平均值：

xˉ=10+12+143=12 mg/L\bar{x}=\frac{10+12+14}{3}=12\ \mathrm{mg/L}

樣本標準偏差為：

S=(10−12)2+(12−12)2+(14−12)23−1=4+0+42=2 mg/LS=\sqrt{\frac{(10-12)^2+(12-12)^2+(14-12)^2}{3-1}} =\sqrt{\frac{4+0+4}{2}} =2\ \mathrm{mg/L}

量測次數 N=3N=3，因此自由度為 N−1=2N-1=2。題目給定自由度 22、95% 可信水準的 t=4.303t=4.303。代入公式：

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