107 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

1. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）： 化學反應速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 之關係式為： $k = A \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$ 其中 $A$ 為指前因子（frequency factor 或 pre-exponential factor），$E_a$ 為反應活化能（activation energy），$R$ 為理想氣體常數，$T$ 為絕對溫度（熱力學溫度，單位為 $\mathrm{K}$）。
2. 兩溫度下速率常數之比值公式： 假定在所討論的溫度區間內，$A$ 與 $E_a$ 與溫度無關（視為常數），則在溫度 $T_1$ 與 $T_2$ 下取自然對數並相減，可得： $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$
3. 反應速率與速率常數之關聯： 若兩反應在相同之反應物濃度條件下進行，反應速率 $r = k [\text{反應物}]^n$（$n$ 為反應級數），其反應速率之比值即等於速率常數之比值： $\frac{r_2}{r_1} = \frac{k_2}{k_1}$
4. 單位制統一：

• 活化能單位由 $\mathrm{kcal/mol}$ 轉換為 $\mathrm{cal/mol}$（$1\ \mathrm{kcal} = 10^3\ \mathrm{cal}$）。
• 攝氏溫度轉換為絕對溫度：$T(\mathrm{K}) = t(^\circ\mathrm{C}) + 273.15$。

解題方法

步驟一：數值整理與單位換算

• 活化能：$E_a = 10\ \mathrm{kcal/mol} = 10{,}000\ \mathrm{cal/mol}$
• 氣體常數：$R = 1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$
• 低溫條件（以狀態 1 表示）： $T_1 = 60^\circ\mathrm{C} = 60 + 273.15 = 333.15\ \mathrm{K}$
• 高溫條件（以狀態 2 表示）： $T_2 = 80^\circ\mathrm{C} = 80 + 273.15 = 353.15\ \mathrm{K}$

步驟二：推導與建立計算式

假設指前因子 $A$ 與活化能 $E_a$ 不隨溫度改變，且反應物初始濃度相同，則 $80^\circ\mathrm{C}$ 與 $60^\circ\mathrm{C}$ 的反應速率比值為： $\frac{r(80^\circ\mathrm{C})}{r(60^\circ\mathrm{C})} = \frac{k(80^\circ\mathrm{C})}{k(60^\circ\mathrm{C})} = \frac{k_2}{k_1}$

代入兩點式阿瑞尼斯方程式： $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

步驟三：數值代入與運算

1. 計算溫度的倒數差： $\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} = \frac{1}{333.15} - \frac{1}{353.15} = \frac{353.15 - 333.15}{333.15 \times 353.15} = \frac{20}{117651.92} \approx 1.6999 \times 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$

核心觀念

本題主要測驗統計熱力學（Statistical Thermodynamics）的核心基石——**波茲曼分布（Boltzmann Distribution）**在離散能階系統的應用，以及光譜學波數與能量的單位換算：

1. 波茲曼分布定律： 在熱平衡溫度 $T$ 下，粒子處於能量為 $E_i$、簡併度（degeneracy）為 $g_i$ 之狀態的機率（或分率 $P_i$）與波茲曼因子（Boltzmann factor）成正比： $P_i = \frac{N_i}{N_{\text{total}}} = \frac{g_i e^{-\frac{E_i}{kT}}}{q}$ 其中分子配分函數（molecular partition function）$q = \sum_j g_j e^{-\frac{E_j}{kT}}$，$k$ 為波茲曼常數（$1.38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$）。

2. 雙能階系統（Two-level system）： 分子僅具有基態（$E_1$）與第一激發態（$E_2$）。在未特別指明簡併度時，依物化慣例視為非簡併（$g_1 = g_2 = 1$）。若令基態能量為零點（$E_1 = 0$），則激發態能量為能階間距 $\Delta E = E_2 - E_1 = h\nu$。

3. 光譜波數與能量轉換： 光譜學中常以波數 $\tilde{\nu}$（單位 $\mathrm{cm^{-1}}$）表示能量間距： $\Delta E = h\nu = hc\tilde{\nu}$ 其中 $c$ 為光速（$3.00 \times 10^{10}\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}}$ 或 $3.00 \times 10^8\ \mathrm{m\cdot s^{-1}}$）。

解題方法

步驟一：建立雙能階之族群比關係式

設第一能階（基態）能量 $E_1 = 0$，第二能階（激發態）能量 $E_2 = \Delta E$，簡併度 $g_1 = g_2 = 1$。 分子分布於各能階之分率分別為 $P_1$ 與 $P_2$。 題目給定分子分布於第二能階之分率： $P_2 = 0.15$ 由於系統僅有兩個能階，兩者機率總和為 $1$： $P_1 = 1 - P_2 = 1 - 0.15 = 0.85$

兩能階之分子數比（族群比）為： $\frac{P_2}{P_1} = \frac{e^{-\frac{\Delta E}{kT}}}{e^{-\frac{0}{kT}}} = e^{-\frac{\Delta E}{kT}}$ 代入數值： $\frac{0.15}{0.85} = \frac{3}{17} = e^{-\frac{\Delta E}{kT}}$ 取自然對數： $\ln\left(\frac{3}{17}\right) = -\frac{\Delta E}{kT} \implies \frac{\Delta E}{kT} = \ln\left(\frac{17}{3}\right)$

計算對數值： $\ln\left(\frac{17}{3}\right) = \ln(5.667) \approx 1.735$

步驟二：計算能階能量差 $\Delta E$

能階間距以波數表示為 $\tilde{\nu} = 300\ \mathrm{cm^{-1}}$。 代入普朗克常數與光速計算其焦耳（$\mathrm{J}$）能量值：

• $h = 6.63 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$（依題目給定）
• $c = 3.00 \times 10^{10}\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}}$
• $\tilde{\nu} = 300\ \mathrm{cm^{-1}}$

核心觀念

1. 非理想溶液與拉午耳定律偏差（Deviations from Raoult's Law）：

• 當二元溶液中兩成分間分子作用力（$A-B$）顯著小於同種分子間作用力（$A-A$、$B-B$）時，產生正偏差（Positive deviation），系統總蒸氣壓出現極大值，在定壓下的沸點－組成圖中會對應出現沸點極小值，稱為最低沸點共沸物（Minimum-boiling azeotrope）（如乙醇－水系統）。
• 當兩成分間分子作用力（$A-B$）顯著大於同種分子間作用力（$A-A$、$B-B$）時（例如形成強氫鍵），產生負偏差（Negative deviation），系統總蒸氣壓出現極小值，在定壓下的沸點－組成圖中會對應出現沸點極大值，稱為最高沸點共沸物（Maximum-boiling azeotrope）（如丙酮－氯仿系統、硝酸－水系統）。

2. 共沸點（Azeotropic point）的熱力學特徵：

• 根據柯諾瓦洛夫－杜漢規則（Konovalov-Duhem rules），在蒸氣壓或沸點曲線出現極值點處，液相莫耳分率等於氣相莫耳分率： $x_i = y_i$
• 依據吉布斯相律（Gibbs Phase Rule），在固定壓力下（$P = \text{const}$）： $F' = C - P + 1 = 2 - 2 + 1 = 1$ 在共沸點處，因附加限制條件 $x_1 = y_1$，自由度降為 $F' = 0$。此時混合物的沸騰行為如同純物質，沸騰溫度固定且蒸餾過程中氣液兩相組成恆定（恆沸混合物）。

3. 分餾操作之熱力學限制：

• 在傳統分餾塔中，多次氣化與冷凝的結果必然是：塔頂餾出物（Distillate）富集沸點最低者，塔底殘留物（Residue）富集沸點最高者。
• 因為共沸點處氣液組成相同，相分離因數 $\alpha = 1$，普通分餾無法跨越共沸組成，無法將原料完全分離為兩種純組分。

解題方法

本題要求以「溫度－組成圖」（$T-x-y$ 相圖）說明共沸現象與蒸餾結果。解答架構分為兩大類共沸系統進行作圖與分餾產物分析：

一、最低沸點共沸物（Minimum-boiling Azeotrope）

1. 相圖簡圖（$T-x-y$ 圖，定壓下）：

 溫度 T
 ^
T_B | \ /
 | \ 氣相 (Vapor) /
T_A | \ \ /
 | \ 氣液共存 \ / 氣液共存
 | \ (L + V) \ / (L + V)
 | \ \ / /
T_az|-----\-------------(az)------/------- (共沸點, x_az = y_az)
 | \ / \ /
 | \ 液相 / \ /
 | \ (Liq) / \ /
 +----------------------------------->
 x_B = 0 x_az x_B = 1
 (純 A) (純 B)

• 上方曲線為露點線（Dew point line，氣相線），下方曲線為泡點線（Bubble point line，液相線）。
• 兩曲線於最低點 $(x_{\text{az}}, T_{\text{az}})$ 相切，此點 $T_{\text{az}} < T_A$ 且 $T_{\text{az}} < T_B$。

2. 蒸餾操作之結果：

• 進料組成 $x_B < x_{\text{az}}$ 時：
• 分餾過程中，氣相逐步往低沸點方向移動，故塔頂餾出液（Distillate）組成趨近於共沸組成（$x_{\text{az}}$）。
• 液相逐步往高沸點方向移動，故塔底殘留液（Residue）為純組分 A。
• 進料組成 $x_B > x_{\text{az}}$ 時：
• 塔頂餾出液組成趨近於共沸組成（$x_{\text{az}}$）。
• 塔底殘留液為純組分 B。
• 結論：無論進料在共沸點左側或右側，普通分餾塔頂產物皆只能獲得「共沸混合物」，無法獲得另一側的純物質。

核心觀念

本題評量**量子化學自由電子分子軌域模型（Free Electron Molecular Orbital Model, FEMO）**應用於共軛分子紫外－可見光吸收光譜之計算，核心原理如下：

1. 一維盒子粒子模型（Particle in a 1D Box）： 質量為 $m$ 的電子在長度為 $a$ 的一維無限深位能井中，其能階量子化公式為： $E_n = \frac{h^2 n^2}{8 m a^2} \quad (n = 1, 2, 3, \dots)$

2. 包立不相容原理與構造原理（Aufbau Principle）：

• 每個空間能階最多容納 2 個自旋相反的電子。
• 含有 3 個共軛雙鍵之共軛分子共有 $3 \times 2 = 6$ 個 $\pi$-電子。
• 基態填入方式為：$n=1$（2 個）、$n=2$（2 個）、$n=3$（2 個）。
• 最高占有能階（HOMO）為 $n = 3$；最低未占能階（LUMO）為 $n = 4$。

3. 最大吸收波長（$\lambda_{\max}$）與躍遷能量： 分子的最大吸收波長對應最低能量之電子躍遷，即基態 $\pi \to \pi^*$ 躍遷（HOMO $\to$ LUMO）。光子能量與波長滿足普朗克－愛因斯坦關係式： $\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda_{\max}}$

解題方法

步驟一：推導 HOMO $\to$ LUMO 躍遷能量差 $\Delta E$

題目已知基態最高占有能階為 $n = 3$（HOMO），則最低未占能階為 $n = 4$（LUMO）。 激發躍遷所吸收的能量差為： $\Delta E = E_4 - E_3 = \frac{h^2}{8 m a^2} (4^2 - 3^2) = \frac{7 h^2}{8 m a^2}$

步驟二：連結光子能量並整理長度 $a$ 的解析式

吸收光子能量等於能階差： $\frac{hc}{\lambda_{\max}} = \frac{7 h^2}{8 m a^2}$

兩邊同消去一個普朗克常數 $h$，並移項求解盒子長度 $a$： $\frac{c}{\lambda_{\max}} = \frac{7 h}{8 m a^2} \implies a^2 = \frac{7 h \lambda_{\max}}{8 m c}$ $a = \sqrt{\frac{7 h \lambda_{\max}}{8 m c}}$

步驟三：數值代入與計算

題目給定與基本物理常數如下（採 SI 制標準單位）：

• 普朗克常數 $h = 6.63 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$
• 電子質量 $m = 9.11 \times 10^{-31}\ \mathrm{kg}$
• 最大吸收波長 $\lambda_{\max} = 375\ \mathrm{nm} = 3.75 \times 10^{-7}\ \mathrm{m}$
• 真空中光速 $c = 3.00 \times 10^8\ \mathrm{m/s}$

1. 分子項數值：

核心觀念

本題評量熱力學第一定律在「理想氣體之不可逆絕熱膨脹過程」中的應用，核心觀念包含：

1. 熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$。在絕熱（adiabatic）過程中，$q = 0$，因此系統內能變化完全等於對外所作的功，即 $\Delta U = w$。
2. 理想氣體的內能變化：理想氣體的內能僅為溫度的函數，其內能變化量為： $\Delta U = n C_{v,m} \Delta T = n C_{v,m} (T_2 - T_1)$
3. 熱容量關係式（Mayer's relation）：對於理想氣體，定壓莫耳熱容量 $C_{p,m}$ 與定容莫耳熱容量 $C_{v,m}$ 滿足： $C_{v,m} = C_{p,m} - R$
4. 對抗定外壓之不可逆膨脹功：氣體對抗恆定外壓 $P_{\mathrm{ext}}$ 膨脹所作的體積功為： $w = - P_{\mathrm{ext}} \Delta V = - P_{\mathrm{ext}} (V_2 - V_1)$ 再配合理想氣體狀態方程式 $V = \frac{nRT}{P}$ 進行轉換與求解。

解題方法

步驟一：求定容莫耳熱容量 $C_{v,m}$

題目給定 $C_{p,m} = \frac{5}{2}R$，利用理想氣體關係式： $C_{v,m} = C_{p,m} - R = \frac{5}{2}R - R = \frac{3}{2}R$

步驟二：建立熱力學第一定律關係式

過程為絕熱膨脹（$q = 0$），由第一定律得： $\Delta U = w$

將 $\Delta U$ 與 $w$ 的表示式代入： $n C_{v,m} (T_2 - T_1) = - P_{\mathrm{ext}} (V_2 - V_1)$

步驟三：利用狀態方程式置換體積

氣體初態與終態均遵循理想氣體狀態方程式： $V_1 = \frac{nRT_1}{P_1}, \quad V_2 = \frac{nRT_2}{P_2}$

代入功的方程式： $n C_{v,m} (T_2 - T_1) = - P_{\mathrm{ext}} \left( \frac{nRT_2}{P_2} - \frac{nRT_1}{P_1} \right)$

兩邊同除以 $n$ 與氣體常數 $R$： $\frac{C_{v,m}}{R} (T_2 - T_1) = - P_{\mathrm{ext}} \left( \frac{T_2}{P_2} - \frac{T_1}{P_1} \right)$

步驟四：代入已知數值並求解終溫 $T_2$

已知條件：

• 初溫 $T_1 = 600\ \mathrm{K}$
• 初壓 $P_1 = 7.00\ \mathrm{atm}$
• 外壓 $P_{\mathrm{ext}} = 1\ \mathrm{atm}$
• 終壓 $P_2 = 1\ \mathrm{atm}$

核心觀念

本題考查熱力學中**單組分兩相平衡（Phase Equilibrium）**的核心規律——**克拉佩龍方程式（Clapeyron Equation）**及其在固-液相轉變中的實際應用。

1. 壓力定義： $P = \frac{F}{A} = \frac{m g}{A}$ 其中 $m$ 為質量、$g$ 為重力加速度、$A$ 為受力接觸面積。

2. 克拉佩龍方程式（Clapeyron Equation）： 在純物質兩相（如固態與液態）共存達平衡時，兩相的化學勢相等（$\mu_s = \mu_l$），沿著相邊界線的溫度與壓力變化遵循： $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta S_{\mathrm{fus}}}{\Delta V_{\mathrm{fus}}} = \frac{\Delta H_{\mathrm{fus}}}{T \Delta V_{\mathrm{fus}}}$ 改寫為熔點隨壓力變化的微分形式： $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P} = \frac{T \Delta V_{\mathrm{fus}}}{\Delta H_{\mathrm{fus}}}$ 式中：

• $T$：相平衡時的絕對溫度（$\mathrm{K}$）
• $\Delta H_{\mathrm{fus}}$：莫耳熔解熱或比熔解熱（熱焓變化）
• $\Delta V_{\mathrm{fus}} = V_l - V_s$：熔化過程的體積變化（莫耳體積差或比容差）

3. 水與冰的反常體積效應： 絕大多數物質熔化時體積膨脹（$\Delta V > 0$），其熔點隨壓力增大而升高（$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P} > 0$）。水則因具備四面體氫鍵開放網狀結構，冰熔化為水時密度增大、體積反而縮小，即 $\Delta V_{\mathrm{fus}} = V_l - V_s < 0$。因此對冰而言，$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P} < 0$，加壓會促使冰的熔點下降。

解題方法

(一) 計算大寶對冰所施之壓力

1. 基本參數整理與單位換算：

• 質量 $m = 75\ \mathrm{kg}$
• 接觸面積 $A = 0.1\ \mathrm{cm^2} = 0.1 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^2} = 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{m^2}$
• 重力加速度取標準值 $g = 9.8\ \mathrm{m/s^2}$（若取 $g = 9.81\ \mathrm{m/s^2}$ 亦於後續並列說明）

2. 壓力計算： 大寶施加於冰面的垂直正向力即為其重力： $F = m g = 75\ \mathrm{kg} \times 9.8\ \mathrm{m/s^2} = 735\ \mathrm{N}$ 對冰施加之壓力 $P$ 為： $P = \frac{F}{A} = \frac{735\ \mathrm{N}}{1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{m^2}} = 7.35 \times 10^7\ \mathrm{N/m^2}\ (\mathrm{Pa})$ （若取 $g = 9.81\ \mathrm{m/s^2}$，則 $F = 735.75\ \mathrm{N}$，$P = 7.3575 \times 10^7 \approx 7.36 \times 10^7\ \mathrm{N/m^2}$）

(二) 計算冰的熔點下降值

1. 熱力學參數單位統一至 $\mathrm{SI}$ 制：

• 水的熔解熱： $\Delta H_{\mathrm{fus}} = 79.7\ \mathrm{cal/g} = 79.7 \times 4.184\ \mathrm{J/g} = 333.465\ \mathrm{J/g}$
• 體積變化： $\Delta V_{\mathrm{fus}} = V_l - V_s = -9.06 \times 10^{-5}\ \mathrm{L/g} = -9.06 \times 10^{-8}\ \mathrm{m^3/g}$
• 正常熔點（基準相平衡溫度）： 冰在常壓（$1\ \mathrm{atm}$）下的正常熔點 $T_0 = 0^\circ\mathrm{C} = 273.15\ \mathrm{K}$。
• 壓力變化量 $\Delta P$： 外界初始為大氣壓 $P_1 = 1\ \mathrm{atm} \approx 1.013 \times 10^5\ \mathrm{Pa}$，刀刃壓下後總壓 $P_2 = 7.35 \times 10^7\ \mathrm{Pa}$。 因 $P_1 \ll P_2$，壓力差： $\Delta P = P_2 - P_1 \approx P_2 = 7.35 \times 10^7\ \mathrm{Pa}$

2. 利用克拉佩龍方程式求解溫度變化 $\Delta T$： 由於凝態物質（固體與液體）的壓縮率甚小，且在數度溫差範圍內 $\Delta H_{\mathrm{fus}}$ 與 $\Delta V_{\mathrm{fus}}$ 可視為常數，將克拉佩龍方程式改寫為有限差分形式： $\Delta T = T_0 \cdot \frac{\Delta V_{\mathrm{fus}}}{\Delta H_{\mathrm{fus}}} \cdot \Delta P$

代入各物理量： $\Delta T = 273.15\ \mathrm{K} \times \frac{-9.06 \times 10^{-8}\ \mathrm{m^3/g}}{333.465\ \mathrm{J/g}} \times 7.35 \times 10^7\ \mathrm{Pa}$