108 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量理想氣體混合之熱力學性質（Thermodynamics of Mixing of Ideal Gases），核心考點如下：

1. 理想氣體狀態方程式（Ideal Gas Law）： $PV = nRT$ 用於計算定溫定壓下各隔間內的氣體莫耳數 $n_1$ 與 $n_2$。

2. 道耳吞分壓定律（Dalton's Law of Partial Pressures）： 在理想氣體混合物中，各成分氣體的最終分壓等於總壓乘以其莫耳分率： $P_i(\mathrm{final}) = x_i P_{\mathrm{total}}$

3. 等溫混合自由能變化（Mixing Gibbs Energy, $\Delta_{\mathrm{mix}}G$）： 定溫下，兩理想氣體自發混合的吉布斯自由能變化由各成分氣體的等溫膨脹（或分壓變化）決定： $\Delta_{\mathrm{mix}}G = n_1RT\ln\left(\frac{P_1(\mathrm{final})}{P_1(\mathrm{initial})}\right) + n_2RT\ln\left(\frac{P_2(\mathrm{final})}{P_2(\mathrm{initial})}\right)$ 亦可等價表示為： $\Delta_{\mathrm{mix}}G = n_{\mathrm{total}}RT\left(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\right)$ 由於 $x_i < 1$，$\ln x_i < 0$，因此兩不同理想氣體的混合自由能必為負值（$\Delta_{\mathrm{mix}}G < 0$），代表定溫定壓下的自發過程。

解題方法

步驟一：分析初始狀態並計算各氣體量

容器總體積為 $V_{\mathrm{total}} = 250\ \mathrm{cm^3}$，由隔板等分為兩個容積相等的空間： $V_1 = V_2 = \frac{250\ \mathrm{cm^3}}{2} = 125\ \mathrm{cm^3} = 1.25 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^3}$

混合前的狀態條件：

• 溫度：$T = 0^\circ\mathrm{C} = 273.15\ \mathrm{K}$
• 初始壓力：$P_1(\mathrm{initial}) = P_2(\mathrm{initial}) = 100\ \mathrm{kPa} = 1.00 \times 10^5\ \mathrm{Pa}$
• 氣體常數：$R = 8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$

由理想氣體方程式求得氬氣（Ar, $n_1$）與氖氣（Ne, $n_2$）之莫耳數： $n_1 = \frac{P_1(\mathrm{initial}) V_1}{RT} = \frac{1.00 \times 10^5\ \mathrm{Pa} \times 1.25 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^3}}{8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \times 273.15\ \mathrm{K}} \approx 5.504 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ 同理，因條件完全對稱： $n_2 = n_1 \approx 5.504 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

同時注意到： $n_1RT = n_2RT = P_1(\mathrm{initial}) V_1 = (1.00 \times 10^5\ \mathrm{Pa}) \times (1.25 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^3}) = 12.5\ \mathrm{J}$

步驟二：分析移除隔板後的最終狀態與分壓

隔板移除後，兩氣體完全混合並均勻分布於整個容器中：

• 混合後總體積：$V_{\mathrm{final}} = 250\ \mathrm{cm^3} = 2.50 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^3}$
• 混合後總莫耳數：$n_{\mathrm{total}} = n_1 + n_2 = 2 \times 5.504 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} = 1.1008 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$
• 混合後總壓維持不變： $P_{\mathrm{final}} = \frac{n_{\mathrm{total}}RT}{V_{\mathrm{final}}} = 100\ \mathrm{kPa}$

核心觀念

本題考理想二元溶液的 $p$-$x$-$y$ 與 $T$-$x$-$y$ 相圖判讀，以及槓桿定則。

• 泡點線表示液體剛開始沸騰；其組成是液相組成 $x$。
• 露點線表示蒸氣剛開始凝結；其組成是氣相組成 $y$。
• 兩相區內，定溫或定壓作水平連線，兩端分別讀出液、氣相組成。
• 液、氣相莫耳數可由槓桿定則求得：

$\frac{n_V}{n_L+n_V}=\frac{z-x}{y-x}$

其中 $z$ 是總組成，$x$ 是液相組成，$y$ 是氣相組成；三者須使用相同的組分莫耳分率。

解題方法

題目文字與圖軸的組分標示有不一致：圖中曲線端點對應的沸點與蒸氣壓顯示，橫軸數值應按庚烷莫耳分率判讀；題目文字則寫成正己烷莫耳分率。以下依圖形的相平衡趨勢及 $Z_H$ 作為庚烷莫耳分率判讀，並在第（2）題補充若 $0.35$ 確實指正己烷分率時的結果。

（1）$70^\circ\mathrm{C}$ 剛開始沸騰

起始時正己烷、庚烷各 $1$ 莫耳，因此液體中庚烷莫耳分率為

$x_{\mathrm{heptane}}=\frac{1}{1+1}=0.50$

在上方 $70^\circ\mathrm{C}$ 的 $p$-$x$-$y$ 圖，以液相組成 $x=0.50$ 找到泡點線，讀得蒸氣壓約為

$p_{\mathrm{bubble}}\approx 625\ \mathrm{Torr}$

再從此壓力畫水平線至露點線，讀得氣相庚烷莫耳分率約為 $y_{\mathrm{heptane}}=0.25$。所以：

• 液相正己烷莫耳分率：$x_{\mathrm{hexane}}=1-0.50=0.50$
• 氣相正己烷莫耳分率：$y_{\mathrm{hexane}}\approx1-0.25=0.75$

本題為物理化學中「化學反應動力學（Chemical Kinetics）」之實驗方法論經典題型，評量考生能否針對特定化學反應系統之物種物理化學性質，選擇適當的原位（in situ）或離線（offline）物理量以連續監測反應進程與計算反應速率。

核心觀念

1. 反應速率與物理量監測之理論基礎： 對於反應 $a\mathrm{A} \rightarrow p\mathrm{P}$，反應速率定義為： $r = -\frac{1}{a}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = \frac{1}{p}\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}$ 在實驗動力學中，若系統中某可量測的巨觀物理參數 $\lambda$ 與反應進程（反應程度 $\xi$ 或特定物種濃度）具有單調且已知的函數關係（通常為線性關係：$\lambda_t = \alpha + \beta [\mathrm{P}]_t$），則物理量隨時間的變化率 $\frac{d\lambda}{dt}$ 即可直接轉換為反應速率 $r$。

2. 叔丁基氯（tert-butyl chloride）水解特性： 本反應為典型的單分子親核取代水解反應（$\mathrm{S_N1}$ solvolysis）： $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H_2O}_{(\mathrm{l})} \rightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H^+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{Cl^-}_{(\mathrm{aq})}$

• 反應物：$(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}$ 與溶劑 $\mathrm{H_2O}$ 皆為中性分子，不解離，為非電解質。
• 產物：$(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}$（第三丁醇）為中性分子（非電解質）；而 $\mathrm{H^+}_{(\mathrm{aq})}$ 與 $\mathrm{Cl^-}_{(\mathrm{aq})}$ 為強電解質離子。
• 本質特徵：反應過程中，系統從「無離子（中性溶液）」轉變為「大量生成離子（酸性電解質溶液）」。

解題方法

欲精確且靈敏地量測此反應之反應程度及速率，最適宜量測的兩個物理化學參數為：溶液之電導度（Electrical Conductivity） 與 溶液之 $\mathrm{pH}$ 值（或氫離子濃度 $[\mathrm{H^+}]$）。

參數一：溶液之電導度（Electrical Conductivity, $\kappa$ 或電導值 $G$）

• 選擇原因：

1. 離子濃度由零激增：反應物 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}$ 與產物 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}$ 均為非電解質，純水之本徵自解離電導度極低。反應進行時，生成物完全解離產生強電解質離子 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{Cl^-}$，溶液中的離子總濃度隨反應進行而成正比增加。
2. $\mathrm{H^+}$ 具有超高莫耳電導度：水溶液中 $\mathrm{H^+}$ 係藉由質子跳躍傳遞之「格羅特斯機構（Grotthuss mechanism）」導電，其極限莫耳電導度（$\lambda_{\mathrm{m}}^\circ \approx 350\ \mathrm{S\cdot cm^2\cdot mol^{-1}}$，在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下）遠高於一般陰、陽離子（例如 $\mathrm{Cl^-}$ 約 $76.3\ \mathrm{S\cdot cm^2\cdot mol^{-1}}$）。因此系統之電導度變化極為靈敏。
3. 線性相關性與非破壞性連續量測：在稀薄溶液中，電導度與生成的離子濃度成正比： $\kappa_t = \Lambda_{\mathrm{m}} \cdot c_t = (\lambda_{\mathrm{H^+}} + \lambda_{\mathrm{Cl^-}}) \cdot [\mathrm{H^+}]_t$ 使用電導度計配合浸入式電極，可在不抽取樣品、不破壞反應體系的條件下，進行高精確度的原位即時連續監測（in situ continuous monitoring）。

參數二：溶液之 $\mathrm{pH}$ 值（或透過酸鹼滴定量測之 $[\mathrm{H^+}]$ 濃度）

• 選擇原因：

1. 化學計量數嚴格對應：由總反應式化學計量比可知，每消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}$，即生成 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{H^+}$。因此： $[\mathrm{H^+}]_t = [(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}]_0 - [(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}]_t$ 只要追蹤 $[\mathrm{H^+}]$ 的累積速率 $\frac{d[\mathrm{H^+}]}{dt}$，即可直接等同於反應速率 $r$。

核心觀念

1. 反應速率與化學計量數之嚴謹定義（IUPAC / Atkins 物理化學標準體系）： 對於一般化學反應 $\sum_i \nu_i \mathrm{J}_i = 0$（反應物計量數 $\nu_i < 0$，產物計量數 $\nu_i > 0$），反應速率（rate of reaction）$v$ 定義為： $v = \frac{1}{\nu_i}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{J}_i]}{\mathrm{d}t}$ 本題反應為 $2\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$，若題目給定的反應速率常數 $k_r$ 係對應整體反應速率 $v = k_r [\mathrm{A}]$，則反應物 $\mathrm{A}$ 的消耗速率與反應速率之關係為： $v = -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k_r [\mathrm{A}] \implies -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = 2k_r [\mathrm{A}] = k_{\mathrm{A}} [\mathrm{A}]$ 其中 $k_{\mathrm{A}} = 2k_r$ 為 $\mathrm{A}$ 的表觀消失速率常數。

2. 一級反應積分速率式（Integrated Rate Law）： 對 $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k_{\mathrm{A}} [\mathrm{A}]$ 進行分離變數積分： $\int_{[\mathrm{A}]_0}^{[\mathrm{A}]} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = -k_{\mathrm{A}} \int_0^t \mathrm{d}t \implies \ln\left(\frac{[\mathrm{A}]_t}{[\mathrm{A}]_0}\right) = -k_{\mathrm{A}} t \implies [\mathrm{A}]_t = [\mathrm{A}]_0 e^{-k_{\mathrm{A}} t}$

3. 半衰期（Half-life, $t_{1/2}$）： 半衰期定義為反應物濃度降至起始濃度一半所需的時間（即 $[\mathrm{A}]_{t_{1/2}} = \frac{1}{2}[\mathrm{A}]_0$）： $\ln\left(\frac{1}{2}\right) = -k_{\mathrm{A}} t_{1/2} \implies t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_{\mathrm{A}}}$ 一級反應半衰期的特點是與反應物起始濃度無關。

4. 理想氣體狀態方程式與分壓代換： 在定溫、定容條件下，由理想氣體方程式 $P_{\mathrm{A}}V = n_{\mathrm{A}}RT$，可得濃度 $[\mathrm{A}] = \frac{n_{\mathrm{A}}}{V} = \frac{P_{\mathrm{A}}}{RT}$。 因 $R$ 與 $T$ 為定值，氣體分壓 $P_{\mathrm{A}}$ 與濃度 $[\mathrm{A}]$ 成正比，積分速率式可直接以分壓表示： $P_{\mathrm{A}}(t) = P_{\mathrm{A},0} e^{-k_{\mathrm{A}} t}$

解題方法

本題在歷屆考題與教科書中，常因命題者對「反應速率常數 $k_r$」之定義習慣不同而有兩種判讀。為確保無論閱卷委員採何種評分標準均能獲取滿分，以下分別列出「規範解法（標準物理化學體系）」與「替代解法（表觀消耗速率體系）」。

第 (1) 小題：求反應物 $\mathrm{A}$ 的半衰期

【解法一：物理化學標準定義（IUPAC / Atkins 體系，計量數納入考量）】

1. 反應式為 $2\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$，定義反應速率 $v = -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k_r [\mathrm{A}]$。
2. 反應物 $\mathrm{A}$ 的消耗速率常數為： $k_{\mathrm{A}} = 2k_r = 2 \times 3.56 \times 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}} = 7.12 \times 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}$
3. 代入一級反應半衰期公式： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_{\mathrm{A}}} = \frac{\ln 2}{2k_r} = \frac{0.69315}{7.12 \times 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}} \approx 9.735 \times 10^5\ \mathrm{s}$ 若轉換為天數： $t_{1/2} = \frac{9.735 \times 10^5\ \mathrm{s}}{86400\ \mathrm{s/day}} \approx 11.27\ \text{天}$

核心觀念

本題旨在評量物理化學中「量子力學基礎理論」的核心架構——海森堡測不準原理（Heisenberg uncertainty principle，又稱海森堡不確定度原理）。考點包含：

1. 物理本質與定義：理解微觀粒子具備波粒二象性（wave-particle duality），導致一對相互對易為非零的共軛可觀測量（conjugate observables，如位置與動量）無法同時具有確定的數值。此原理並非儀器測量誤差或實驗技術限制，而是微觀物理系統內在的統計與數學本質。
2. 對應公式與數學表述：包含最經典的「位置－動量不確定度關係式」與「時間－能量不確定度關係式」，以及由量子力學對易算符（commutator）導出的廣義不確定度關係式。
3. 參數物理意義與單位：清楚界定標準差（不確定度 $\Delta$）、普朗克常數（$h$）與約化普朗克常數（$\hbar$）的物理意涵及量綱。

解題方法

解答此類申論問答題時，應採取「清晰層次架構法」，分為「文字定義」、「標準公式陳述」、「各參數詳細定義與單位」、以及「廣義算符表述（加分深化）」四部曲：

1. 文字精確定義：先指出適用對象（共軛物理量），再闡明物理結果（無法同時被無限精確測定），最後強調其物理根源（微觀波動性與算符不對易性，非測量工具缺陷）。
2. 列出標準數學公式：完整寫出位置－動量關係式以及時間－能量關係式，嚴格使用標準形式（不等式右側為 $\frac{\hbar}{2} = \frac{h}{4\pi}$）。
3. 逐一說明定義參數：針對式中每一個符號進行定義，包含其統計定義（標準差 $\sigma$）、物理名稱、SI 單位與常數數值。
4. 補充算符力學形式：簡明列出共軛算符的對易子關係（如 $[\hat{x}, \hat{p}_x] = i\hbar$），展現專利師高等考試考生深厚的物理化學學理底蘊。

選項分析

本題為非選擇題（計算申論題），無選項可資分析。評分核心在於論述是否嚴謹、公式不等號與常數係數是否精確無誤，以及參數定義是否涵蓋統計本質與單位。

解題技巧

1. 常數係數陷阱：在現代量子力學標準定義中，不確定度採用均方根偏差（標準差 $\sigma$）定義，因此不等式右側必須是 $\frac{\hbar}{2} = \frac{h}{4\pi}$。早期部分文獻或定性討論寫為 $\Delta x \cdot \Delta p \approx h$，但在申論題中務必以最嚴謹的「Kennard 不等式」$\frac{\hbar}{2}$ 為標準。
2. 方向性不可混淆：測不準關係僅存在於「同一個空間軸向」的共軛物理量之間（例如 $x$ 與 $p_x$）。若是互為正交之不同軸向（如 $x$ 與 $p_y$），因其算符可對易（$[\hat{x}, \hat{p}_y] = 0$），兩者之不確定度乘積不受此限，即理論上可同時精確測量。
3. 時間不是算符：在時間－能量不確定度 $\Delta E \cdot \Delta t \ge \frac{\hbar}{2}$ 中，時間 $t$ 在非相對論量子力學中是純量參數而非厄米算符（Hermitian operator），故 $\Delta t$ 代表的是「量子態的平均壽命（lifetime）」或「系統性質發生顯著演化所需的最短時間」，而非時間測量的標準差。

【答案】

一、海森堡測不準原理之定義

海森堡測不準原理（Heisenberg Uncertainty Principle）是指： 在量子力學系統中，任何一對彼此共軛（canonically conjugate）且算符不可對易（non-commuting）的物理量（例如位置與動量），不可能同時被無限精確地測量或決定其數值。

若對其中一個物理量測量得越精確（即該物理量的不確定度 $\Delta$ 越小），則對其共軛物理量的測量就越不精確（即其不確定度越大），兩者不確定度的乘積恆大於或等於一個基本物理常數的下限。

核心觀念

本題考查**光電效應（Photoelectric Effect）與X射線光電子能譜學（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）**之基本能量守恆原理。

當單一高能光子照射原子時，光子能量轉移給內層電子，克服原子核對該電子的庫侖束縛力（即結合能 $E_B$，Binding Energy）使電子脫離原子（游離），剩餘能量則轉化為游離電子的動能（$E_k$）。

所涉及之核心定義與公式如下：

1. 入射光子能量（Planck-Einstein 關係式）： $E_{\text{photon}} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$
2. 游離電子之動能（古典動能公式）： $E_k = \frac{1}{2}mv^2$
3. 能量守恆關係式： $E_{\text{photon}} = E_B + E_k \implies E_B = E_{\text{photon}} - E_k$ 其中：

• $h$：普朗克常數（$6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$）
• $c$：光速（$3\times10^8\ \mathrm{m/s}$）
• $\lambda$：入射光波長（$130\ \mathrm{pm} = 130\times10^{-12}\ \mathrm{m}$）
• $m$：電子質量（$9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$）
• $v$：電子速度（$2.14\times10^7\ \mathrm{m/s}$）
• $E_B$：游離電子之結合能（Binding Energy）

解題方法

採用能量守恆法，分三步計算：先求入射光子總能量，再求被游離電子的動能，兩者相減即為原子內層電子的結合能。

步驟一：計算入射光子能量 $E_{\text{photon}}$

入射光波長 $\lambda = 130\ \mathrm{pm} = 1.30\times10^{-10}\ \mathrm{m}$。 代入光子能量公式： $E_{\text{photon}} = \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s})\times(3\times10^8\ \mathrm{m/s})}{1.30\times10^{-10}\ \mathrm{m}}$ $E_{\text{photon}} = \frac{1.9878\times10^{-25}\ \mathrm{J\cdot m}}{1.30\times10^{-10}\ \mathrm{m}} \approx 1.5291\times10^{-15}\ \mathrm{J}$

步驟二：計算游離電子之動能 $E_k$

電子質量 $m = 9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$，速度 $v = 2.14\times10^7\ \mathrm{m/s}$。 代入動能公式： $E_k = \frac{1}{2}mv^2 = \frac{1}{2}\times(9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg})\times(2.14\times10^7\ \mathrm{m/s})^2$ $v^2 = (2.14\times10^7)^2 = 4.5796\times10^{14}\ \mathrm{m^2/s^2}$