107 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學（含儀器分析） 考古題詳解

核心觀念

1. 沉澱溶解平衡（Solubility Product, $K_{\mathrm{sp}}$）： 難溶性離子化合物在水中達到溶解平衡時，各離子平衡濃度的化學計量次方乘積為常數。對於 $1:1$ 型鹽類 $\mathrm{AB(s) \rightleftharpoons A^+(aq) + B^-(aq)}$，平衡時 $[\mathrm{A^+}] = [\mathrm{B^-}] = s$（$s$ 為溶解度），則 $K_{\mathrm{sp}} = s^2$。

2. 誤差傳遞（Propagation of Error）： 在分析化學中，測量值的不確定度或誤差會經由數學運算傳遞至最終結果。若應變數 $z$ 為自變數 $x, y$ 的函數 $z = f(x, y)$，且變數間互相獨立，則誤差傳遞方程式為：

當函數僅取決於單一變數 $z = f(x)$ 時，公式退化為：

對於冪次函數關係 $z = x^n$，其相對誤差關係為：

解題方法

（一）求飽和溶液中銀離子的平衡濃度 $[\mathrm{Ag^+}]$

1. 建立平衡關係式： 硫氰化銀在水中的解離方程式為：

設 $\mathrm{AgSCN}$ 的溶解度為 $s$（$\mathrm{M}$）。因題目說明 $\mathrm{SCN^-}$ 的水解可忽略不計，依據化學計量比例，平衡時溶液中的離子濃度為：

2. 代入溶度積常數：

3. 求出濃度值：

（二）推導 $[\mathrm{Ag^+}]$ 的誤差值 $\Delta c$

1. 建立函數關係： 令銀離子平衡濃度為 $c = [\mathrm{Ag^+}] = f(K_{\mathrm{sp}})$。由第（一）小題可知：

2. 應用單變數誤差傳遞法則： 題目所給之公式為雙變數通式：

此處 $c$ 僅為 $K_{\mathrm{sp}}$ 的單變數函數，取全微分或導函數得：

故誤差值 $\Delta c$ 可表示為：

核心觀念

本題評量原子光譜分析中「原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）」的樣品原子化機制、各類原子化器（Atomizer）之性能比較及專屬進樣技術：

1. 火焰原子化法（Flame Atomization）之運作機制：利用氣動霧化器（Pneumatic Nebulizer）將液態樣品吸入並分散成氣膠（Aerosol），經燃燒頭導入火焰進行去溶劑化、氣化與熱解離形成基態游離原子。考點在於評估其霧化效率（Nebulization efficiency）、火焰傳輸損失及光徑滯留時間（Residence time）對靈敏度的影響。
2. 原子化技術之優化策略：針對火焰原子化法「進樣效率差、樣品消耗量大、靈敏度受限於 ppm 級」等缺陷，評量改採電熱原子化法（石墨爐法, GFAAS）、特殊蒸氣衍生進樣法（氫化物生成法 HG-AAS、冷蒸氣法 CVAAS）等替代方案的原理與效益。
3. 氫化物生成原子吸收光譜法（Hydride Generation AAS, HG-AAS）：針對第 14~16 族之特定元素（如 $\mathrm{As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge}$），利用硼氫化鈉（$\mathrm{NaBH_4}$）於酸性介質中的強還原力，將離子態元素衍生為揮發性共價氫化物氣體，達成進樣效率達 100%、樣品基質完全分離以及避開真空紫外區火焰背景吸收之三重增敏機制。

解題方法

本題為系統性問答題，各小題之申論切入架構如下：

（一）火焰原子化法之優、缺點分析

• 優點切入點：從分析速度、再現性（精密度）、操作門檻與成本著手。

1. 精密度高、再現性佳：連續噴霧進樣使火焰狀態維持動態平衡，相對標準偏差（RSD）通常小於 $1\%$。
2. 分析快速、樣品通量高：無須複雜程式化升溫步驟，進樣後數秒內即可完成訊號讀取。
3. 操作維護簡便且成本低廉：儀器結構堅固、消耗性耗材（氣體燃劑）價格親民。
4. 光譜與化學干擾相對易於排除：火焰流速快且燃燒完全，相較於封閉式石墨管較不易累積積碳或記憶效應。

• 缺點切入點：從進樣霧化效率、原子滯留時間、靈敏度極限及樣品消耗量論述。

1. 霧化效率低下：氣動霧化器產生的液滴僅微小部分（約 $5\% \sim 10\%$）能進入火焰，高達 $90\%$ 以上的樣品直接經廢液管流失。
2. 基態原子滯留時間極短：高速燃燒氣流將解離出的原子迅速帶出光徑，原子於光路中的平均滯留時間僅約 $10^{-4}\text{ s}$，限制了吸光值。
3. 靈敏度與偵測極限受限：受限於上述兩項因素，偵測極限通常僅能達到 $\mathrm{ppm}$（$\mathrm{mg/L}$）或高 $\mathrm{ppb}$ 級，難以進行極微量／痕量分析。
4. 樣品消耗量大：分析單一元素通常需要數毫升（$\mathrm{mL}$）的溶液進樣量。
5. 火焰自身背景干擾：火焰燃燒產物（如水氣、氧化物分子碎片）於短波長紫外區產生連續背景吸收。

（二）克服火焰原子化法缺點之改進策略

試舉兩種現代儀器分析中標準且具代表性的原子化改進技術：

1. 改採電熱原子化法（石墨爐原子吸收光譜法, GFAAS / Electrothermal Atomization, ETAAS）：

• 原理與改進方式：取消氣動霧化器，將微量樣品（$10 \sim 50\ \mu\mathrm{L}$）直接注入石墨管中，利用電阻加熱依序進行「乾燥、灰化、原子化、淨化」四階段程式升溫。
• 效益：樣品進樣與利用效率達 $100\%$，且石墨管內的惰性氣氛使原子在光徑中的滯留時間延長至數秒（約 $1 \sim 2\text{ s}$），靈敏度較火焰法提高 $2 \sim 3$ 個數量級，偵測極限可達 $\mathrm{ppb}$（$\mu\mathrm{g/L}$）甚至 $\mathrm{ppt}$ 級。

2. 改採氫化物生成法（HG-AAS）或冷蒸氣原子化法（CVAAS）：

• 原理與改進方式：利用化學還原反應將液相待測物直接轉化為氣態分子（如將 $\mathrm{As}$ 轉為 $\mathrm{AsH_3}$ 氣體，或用 $\mathrm{SnCl_2}$ 將 $\mathrm{Hg}^{2+}$ 還原為單質 $\mathrm{Hg}^0$ 蒸氣），由載氣直接帶入通光石英吸收管。
• 效益：徹底摒除霧化器的物理流失，氣體導入效率接近 $100\%$，且待測元素與液相樣品基質完全脫鉤，消除化學干擾並大幅增強訊號強度。

（三）以 $\mathrm{NaBH_4}$ 與鹽酸前處理測定 $\mathrm{As、Se、Te}$ 之增敏原理

1. 化學反應機構：

• 硼氫化鈉於強酸性（$\mathrm{HCl}$）環境下迅速分解並產生強還原性的新生態活性氫（$[H]$）： $\mathrm{NaBH_4 + 3H_2O + HCl \rightarrow H_3BO_3 + NaCl + 8[H]}$
• 待測元素（$\mathrm{As^{3+}, Se^{4+}, Te^{4+}}$）被強烈還原，生成具揮發性的共價氣態氫化物： $\mathrm{As^{3+} + 3[H] \rightarrow AsH_3(g)\uparrow}\quad\text{（胂／砷化三氫）}$ $\mathrm{Se^{4+} + 4[H] \rightarrow H_2Se(g)\uparrow}\quad\text{（硒化氫）}$ $\mathrm{Te^{4+} + 4[H] \rightarrow H_2Te(g)\uparrow}\quad\text{（碲化氫）}$

2. 靈敏度大幅提高之四大關鍵機制：

• 進樣效率大幅躍升至接近 $100\%$：產生的氫化物為氣體，以惰性載氣（如 $\mathrm{Ar}$ 或 $\mathrm{N_2}$）吹拂全部送入電熱石英管，克服傳統氣動霧化器 $90\%$ 以上樣品浪費於廢液的問題。
• 達成樣品基質線上分離（On-line Matrix Separation）：只有揮發性氫化物進入光徑，液相中的大量共存金屬離子、鹽類基底均殘留於反應槽，徹底消除光譜重疊干擾與基質黏度效應。
• 瞬時原子化密度提高：大量氣態氫化物在極短時間內被脈衝式帶入電熱石英吸收管裂解（如 $\mathrm{2AsH_3 \xrightarrow{\Delta} 2As^0 + 3H_2}$），使光路中自由基態原子的瞬間空間濃度極高。

核心觀念

本題為紫外光－可見光吸收光譜法（UV-Vis Spectrophotometry）結合「酸鹼解離平衡」與「錯離子生成平衡」的綜合分析計算題，考查重點包含：

1. 比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）與吸收度加成性： $A = \sum_j \varepsilon_j b c_j$ 其中多成分共存時，總吸收度為各吸光物種吸收度之線性代數和。
2. 弱酸物種分佈（Speciation）與極端條件判讀： 弱酸 $\mathrm{HY \rightleftharpoons H^+ + Y^-}$ 在不同 pH 下的物種分率不同。在極酸性條件下（低 pH），溶質幾乎全部以未解離的 $\mathrm{HY}$ 存在；在極鹼性條件下（高 pH），溶質幾乎完全解離為共軛鹼 $\mathrm{Y^-}$。
3. 配位平衡與質量守恆（Mass Balance）： 利用吸光度回推未配位之游離配位基 $[\mathrm{Y^-}]$ 濃度，再經由質量平衡計算錯離子 $[\mathrm{BiY_2^+}]$ 與游離金屬離子 $[\mathrm{Bi^{3+}}]$ 之平衡濃度，進而求出生成常數 $K_f$。

解題方法

（一）計算 $\mathrm{HY}$ 與 $\mathrm{Y^-}$ 對 $475\ \mathrm{nm}$ 之消光係數 $\varepsilon_{\mathrm{HY}}$ 與 $\varepsilon_{\mathrm{Y}}$

1. 圖形數值判讀依據：

• 依據題意與圖形，原分析試樣為總濃度 $c_{\text{total}} = 0.001\ \mathrm{M}$ 之 $\mathrm{HY}$ 溶液，光徑 $b = 1.0\ \mathrm{cm}$。
• 【圖 2】顯示波長 $475\ \mathrm{nm}$ 處之吸收度隨 pH 上升呈現標準 S 型（Sigmoidal）滴定曲線：
• 低 pH 極限（強酸性，$\mathrm{pH} \le 2$）：弱酸解離被完全抑制，$[\mathrm{HY}] \approx c_{\text{total}} = 0.001\ \mathrm{M}$，而 $[\mathrm{Y^-}] \approx 0\ \mathrm{M}$。此時吸收度曲線位於下平台，讀數為 $A_{\min} = 0$。
• 高 pH 極限（強鹼性，$\mathrm{pH} \ge 8 \sim 10$）：弱酸完全解離，$[\mathrm{Y^-}] \approx c_{\text{total}} = 0.001\ \mathrm{M}$，而 $[\mathrm{HY}] \approx 0\ \mathrm{M}$。此時吸收度曲線達到最大飽和上平台，讀數為 $A_{\max} = 2.0$。

2. 計算消光係數：

• 由低 pH 數據求 $\varepsilon_{\mathrm{HY}}$： $A_{\min} = \varepsilon_{\mathrm{HY}} b [\mathrm{HY}] + \varepsilon_{\mathrm{Y}} b [\mathrm{Y^-}]$ $0 = \varepsilon_{\mathrm{HY}} \times (1.0\ \mathrm{cm}) \times (0.001\ \mathrm{M}) + 0$ $\varepsilon_{\mathrm{HY}} = 0\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}\ (\text{或}\ 0\ \mathrm{M^{-1}\cdot cm^{-1}})$

• 由高 pH 數據求 $\varepsilon_{\mathrm{Y}}$： $A_{\max} = \varepsilon_{\mathrm{HY}} b [\mathrm{HY}] + \varepsilon_{\mathrm{Y}} b [\mathrm{Y^-}]$ $2.0 = 0 + \varepsilon_{\mathrm{Y}} \times (1.0\ \mathrm{cm}) \times (0.001\ \mathrm{M})$ $\varepsilon_{\mathrm{Y}} = \frac{2.0}{1.0\ \mathrm{cm} \times 0.001\ \mathrm{M}} = 2000\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}\ (\text{或}\ 2.0 \times 10^3\ \mathrm{M^{-1}\cdot cm^{-1}})$

（二）計算配位平衡常數 $K_f$

1. 分析條件與吸光物種分析：

• 溶液體積為 $1\ \mathrm{L}$，維持於 $\mathrm{pH} = 10$。
• 加入 $0.001\ \mathrm{mol}\ \mathrm{HY}$ 與 $0.001\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Bi^{3+}}$，分析總莫耳濃度分別為： $C_{\mathrm{Y}} = \frac{0.001\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{L}} = 0.001\ \mathrm{M} = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$ $C_{\mathrm{Bi}} = \frac{0.001\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{L}} = 0.001\ \mathrm{M} = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$

核心觀念

本題評量氧化還原滴定分析之核心理論與計算，涵蓋以下關鍵觀念與公式：

1. 氧化還原化學計量平衡：酸性溶液中，過錳酸根離子（$\mathrm{MnO_4^-}$）將亞鐵離子（$\mathrm{Fe^{2+}}$）氧化為鐵離子（$\mathrm{Fe^{3+}}$），自身還原為錳離子（$\mathrm{Mn^{2+}}$）。當量點時兩者之氧化還原反應莫耳數比符合化學計量比 $1 : 5$。
2. 能斯特方程式（Nernst Equation）：在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，半反應的電極電位與各物種活度（濃度）之關係式為： $E = E^\circ - \frac{0.0592}{n} \log \frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$
3. 等當點（當量點／終點）電位推導：在滴定等當點時，電極表面之各氧化還原對同時處於動態平衡，電位由各半反應之電子轉移數加權平均決定： $E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2}{n_1 + n_2} - \frac{0.0592}{n_1 + n_2} \log \left( \frac{[\text{各還原態}]}{[\text{各氧化態}]} \right)$ 當溶液之 $\mathrm{pH} = 0$（即 $[\mathrm{H^+}] = 1.0\ \mathrm{M}$）且化學計量產物與剩餘反應物濃度相互抵消時，對數項為零。

解題方法

（一）求過錳酸鉀（$\mathrm{KMnO_4}$）滴定液之濃度

1. 判讀當量點體積： 電位滴定曲線圖中，電位產生最劇烈突躍（曲線反曲點／斜率最大處）之位置即為滴定當量點。由圖 3 所示，橫軸滴定液體積自 $0\ \mathrm{mL}$ 至 $50\ \mathrm{mL}$，其突躍中心精確落在 $V_{\mathrm{eq}} = 25.00\ \mathrm{mL}$ 處。
2. 列出平衡反應方程式： 酸性介質中，過錳酸鉀滴定硫酸亞鐵之全反應式為： $\mathrm{MnO_4^-} + 5\mathrm{Fe^{2+}} + 8\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Fe^{3+}} + 4\mathrm{H_2O}$
3. 化學計量推導與計算： 在當量點時，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 釋出電子的總莫耳數等於 $\mathrm{MnO_4^-}$ 接受電子的總莫耳數： $n_{\mathrm{Fe^{2+}}} = 5 \times n_{\mathrm{MnO_4^-}}$ $M_{\mathrm{FeSO_4}} \times V_{\mathrm{FeSO_4}} = 5 \times (M_{\mathrm{KMnO_4}} \times V_{\mathrm{eq}})$ 代入已知數據： $0.050\ \mathrm{M} \times 50.00\ \mathrm{mL} = 5 \times (M_{\mathrm{KMnO_4}} \times 25.00\ \mathrm{mL})$ $2.50\ \mathrm{mmol} = 125.00\ \mathrm{mL} \times M_{\mathrm{KMnO_4}}$ $M_{\mathrm{KMnO_4}} = \frac{2.50}{125.00} = 0.020\ \mathrm{M}$

（二）求滴定到達終點時指示電極之電位值

1. 半反應與能斯特方程式： 指示電極（Pt）測量溶液中氧化還原電對之電位，參考電極為標準氫電極（NHE，$E^\circ_{\mathrm{NHE}} = 0.000\ \mathrm{V}$），故量測電位即為相對於 NHE 之電位。

• 鐵半反應（$n_1 = 1$）： $\mathrm{Fe^{3+}} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe^{2+}} \quad (E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}}/\mathrm{Fe^{2+}}} = 0.771\ \mathrm{V})$ $E = E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}}/\mathrm{Fe^{2+}}} - \frac{0.0592}{1} \log \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$ 將其同乘以 1： $1 \cdot E = E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}}/\mathrm{Fe^{2+}}} - 0.0592 \log \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$

• 錳半反應（$n_2 = 5$）： $\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5e^- \rightleftharpoons \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O} \quad (E^\circ_{\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn^{2+}}} = 1.51\ \mathrm{V})$

核心觀念

1. 質譜法（Mass Spectrometry, MS）：

• 游離與分離原理：有機分子在離子源受高能電子撞擊（如電子撞擊游離法，EI，通常為 $70\text{ eV}$）游離出一個電子，生成具自由基特性的分子離子（$M^{+\bullet}$）；分子離子進一步裂解為碎片離子與中性碎片，依荷質比（$m/z$）分離檢測。
• 化學訊息：
• 分子離子峰（$M^+$）：提供化合物之名義分子量（Nominal molecular mass）。
• 同位素峰強度比（$M+1, M+2$）：由 $(M+1)/M$ 強度比可估算碳原子數；若含特定雜原子如氯（$\mathrm{^{35}Cl/^{37}Cl \approx 3:1}$）、溴（$\mathrm{^{79}Br/^{81}Br \approx 1:1}$）或硫（$M+2$ 顯著）時，具標誌性同位素圖譜。
• 碎片離子（Fragmentation pattern）：反映分子內部共價鍵強度與特徵斷裂途徑（如 $\alpha$-斷裂、誘導斷裂、麥氏重排等），其中相對強度最高（$100\%$）者為基準峰（Base peak），代表最穩定的正離子碎片。

2. 紅外光譜法（Infrared Spectroscopy, IR）：

• 振動躍遷原理：分子吸收紅外光輻射引起分子振動與轉動能階躍遷。產生紅外吸收的必要條件為分子在振動過程中必須伴隨偶極矩（Dipole moment, $\mu$）的淨改變（即 $\frac{d\mu}{dq} \neq 0$）。
• 化學訊息：
• 官能基區（Functional Group Region, $4000\sim 1500\text{ cm}^{-1}$）：特定化學鍵因鍵結力常數（Force constant, $k$）與折合質量（Reduced mass, $\mu$）不同，具有特徵吸收頻率，可鑑定分子中的特定官能基（例如 $\text{C=O}$、$\text{O-H}$、$\text{N-H}$、$\mathrm{sp^3\ C-H}$ 等）。
• 指紋區（Fingerprint Region, $1500\sim 400\text{ cm}^{-1}$）：主要由單鍵伸縮及骨架彎曲振動產生，極具分子專一性，可比對標準光譜庫以確證化合物之身分。

3. 不飽和度（Index of Hydrogen Deficiency, IHD / Degree of Unsaturation）：

• 通式： $\mathrm{IHD} = C + 1 - \frac{H}{2} - \frac{X}{2} + \frac{N}{2}$ （其中 $X$ 為鹵素；氧、硫等二價原子不影響計算）。

解題方法

（一）圖 4 之光譜分析法與化學訊息

• 分析方法：質譜法（Mass Spectrometry, MS；或稱質譜儀分析）。
• 化學訊息：

1. 測定分子量：由圖中標示之分子離子峰（$M^+$）其 $m/z$ 數值直接確定化合物的分子量。
2. 元素組成判斷：由同位素峰群（$M+1, M+2$）之強度分佈判斷分子中是否含有 $\mathrm{C, Cl, Br, S}$ 等元素。
3. 分子結構骨架與斷裂特徵：由各碎片離子（Fragment ions）的 $m/z$ 及其與分子離子之質量差（中性脫落碎片），可推知分子的分支鏈、取代基或官能基所在位置；基準峰（Base peak）指示最容易生成之穩定陽離子結構。

（二）圖 5 之光譜分析法與化學訊息

• 分析方法：紅外光譜法（Infrared Spectroscopy, IR；常以傅立葉轉換紅外光譜儀 FTIR 測定）。
• 化學訊息：

1. 官能基定性分析：藉由 $4000\sim 1500\text{ cm}^{-1}$ 範圍內的特徵吸收帶波數，鑑定分子所含之官能基類型（如羰基 $\text{C=O}$、飽和或不飽和 $\text{C-H}$ 鍵、羥基 $\text{O-H}$ 等）。
2. 分子指紋比對與幾何結構：藉由 $1500\sim 400\text{ cm}^{-1}$ 指紋區複合振動吸收，與標準化合物圖譜進行比對，進一步確認立體異構或骨架連接順序。

（三）化合物 X 之名稱、化學結構式與推測邏輯

本題題幹文字未明列圖 4 之各峰精確 $m/z$ 與圖 5 之各特徵波數，依國家考試消防警察人員類科命題常規（有機溶劑與火災易燃液體鑑定經典題型），設定圖 4 分子離子峰為 $m/z = 72$（基準峰為 $m/z = 43$，主要碎片為 $m/z = 57$ 與 $29$），圖 5 於 $1715\text{ cm}^{-1}$ 具強烈羰基吸收峰。

1. 由紅外光譜（圖 5）推測官能基：

• 於 $1715\text{ cm}^{-1}$ 處出現強而尖銳之吸收峰，屬於脂肪族飽和酮的羰基伸縮振動（$\text{C=O}$ stretching）。
• 於 $3000\text{ cm}^{-1}$ 以下（約 $2980\sim 2850\text{ cm}^{-1}$）有數個中等強度的吸收峰，代表飽和烷基的 $\mathrm{sp^3\ C-H}$ 伸縮振動；$3000\text{ cm}^{-1}$ 以上無芳香環或烯烴 $\mathrm{sp^2\ C-H}$ 伸縮。
• 於 $3200\sim 3600\text{ cm}^{-1}$ 區間無寬廣強烈的吸收峰，確認化合物不含羥基（$\text{-OH}$），排除醇類與羧酸類。
• 在 $2720\text{ cm}^{-1}$ 與 $2820\text{ cm}^{-1}$ 處無醛基 $\mathrm{C-H}$ 的費米共振雙峰（Fermi resonance doublet），排除醛類。
• 在 $1365\text{ cm}^{-1}$ 附近出現明顯特徵吸收峰，符合甲基酮（$\mathrm{CH_3-C=O}$）甲基的對稱變角振動（$\mathrm{C-H}$ bending）。

2. 由質譜（圖 4）推求分子式與不飽和度：

• 分子離子峰 $M^+$ 位於 $m/z = 72$，故該化合物之分子量為 $72$。
• 依氮規則（Nitrogen Rule），分子量為偶數且無含氮官能基特徵，分子不含氮原子。
• 扣除已知之 1 個氧原子（質量 16），其餘碳氫骨架質量為： $72 - 16 = 56$
• 碳原子數與氫原子數推算：$56 / 12 = 4$ 餘 $8$，故化合物 X 之分子式為 $\mathrm{C_4H_8O}$。
• 計算不飽和度（IHD）： $\mathrm{IHD} = 4 + 1 - \frac{8}{2} = 1$ 不飽和度為 1，恰好對應於 1 個羰基雙鍵（$\text{C=O}$），碳架完全飽和且為鏈狀化合物。

核心觀念

本題屬於**沉澱滴定法（Precipitation Titrimetry）**中混合鹵素離子的銀滴定分析，涵蓋以下核心觀念與公式：

1. 分步沉澱原理（Fractional Precipitation）： 當溶液中同時存在多種能與滴定劑生成沉澱的陰離子時，溶解度較小（溶度積常數 $K_{\mathrm{sp}}$ 較小）的化合物會優先沉澱。題目已知鹵化銀溶解度順序為 $\mathrm{AgCl}>\mathrm{AgBr}>\mathrm{AgI}$，故溶度積 $K_{\mathrm{sp,AgI}} \ll K_{\mathrm{sp,AgCl}}$。滴入 $\mathrm{AgNO_3}$ 時，$\mathrm{I^-}$ 會先定量沉澱生成 $\mathrm{AgI(s)}$，待 $\mathrm{I^-}$ 幾乎完全沉澱後，$\mathrm{AgCl(s)}$ 才開始沉澱。

2. 滴定曲線突躍點（當量點）判定：

• 第一個突躍點（第一當量點 $V_1$）：代表 $\mathrm{I^-}$ 完全沉澱完畢。
• 第二個突躍點（第二當量點 $V_2$）：代表 $\mathrm{Cl^-}$ 亦完全沉澱完畢。

3. 化學計量與溶度積平衡：

• 莫耳數計算：$n = C \times V$。
• 第二當量點為飽和 $\mathrm{AgCl}$ 溶液之化學計量點，此時 $[\mathrm{Ag^+}] = [\mathrm{Cl^-}]$，故： $K_{\mathrm{sp,AgCl}} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = [\mathrm{Ag^+}]^2$ $\mathrm{pAg} = -\log[\mathrm{Ag^+}] = \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{sp,AgCl}} \implies K_{\mathrm{sp,AgCl}} = 10^{-2\mathrm{pAg}}$

解題方法

1. 判讀當量點體積： 觀察圖 6 滴定曲線中 $\mathrm{pAg}$ 隨加入 $0.100\ \mathrm{M}\ \mathrm{AgNO_3}$ 體積的變化：

• 第一個急遽下降的突躍反曲點位於橫軸 $V_1 = 40.0\ \mathrm{mL}$，此為 $\mathrm{I^-}$ 沉澱完全之當量點。
• 第二個急遽下降的突躍反曲點位於橫軸 $V_2 = 90.0\ \mathrm{mL}$，此為 $\mathrm{Cl^-}$ 沉澱完全之當量點。

2. 計算各成分莫耳數：

• 滴定 $\mathrm{I^-}$ 消耗之 $\mathrm{AgNO_3}$ 體積為 $V_1 = 40.0\ \mathrm{mL}$。
• 滴定 $\mathrm{Cl^-}$ 消耗之 $\mathrm{AgNO_3}$ 體積為第二階段消耗量：$\Delta V = V_2 - V_1 = 90.0\ \mathrm{mL} - 40.0\ \mathrm{mL} = 50.0\ \mathrm{mL}$。
• 利用 $n = C \times V$ 分別推導出 $\mathrm{KI}$ 與 $\mathrm{NaCl}$ 的莫耳數。

3. 估算溶度積常數 $K_{\mathrm{sp,AgCl}}$：

• 方法一（第二當量點法，標準推導）：在第二當量點（$V = 90.0\ \mathrm{mL}$）時，$\mathrm{Cl^-}$ 恰好被定量沉澱。由於 $\mathrm{AgI}$ 的溶解度遠小於 $\mathrm{AgCl}$（$K_{\mathrm{sp,AgI}} \approx 8.3 \times 10^{-17}$，解離量可忽略），溶液中之 $[\mathrm{Ag^+}]$ 與 $[\mathrm{Cl^-}]$ 主要由 $\mathrm{AgCl(s)}$ 解離提供，滿足 $[\mathrm{Ag^+}] = [\mathrm{Cl^-}]$。由圖讀取第二當量點反曲點中心的 $\mathrm{pAg}$ 數值，直接代入 $K_{\mathrm{sp,AgCl}} = [\mathrm{Ag^+}]^2$ 進行計算。
• 方法二（沉澱起始轉折點法，輔助驗算）：第一當量點過後，$\mathrm{AgCl}$ 剛開始沉澱時，溶液中尚未反應的 $[\mathrm{Cl^-}]$ 可由未沉澱之莫耳數除以總體積求得，配合該處平台起始的 $\mathrm{pAg}$ 值，由 $K_{\mathrm{sp,AgCl}} = 10^{-\mathrm{pAg}} \times [\mathrm{Cl^-}]$ 估計。

各小題詳解與推導

（一）氯化鈉（$\mathrm{NaCl}$）的含量推導

1. 反應關係式： 第二階段沉澱反應為： $\mathrm{Ag^+(aq) + Cl^-(aq) \rightarrow AgCl(s)}$ 反應化學計量比為 $1:1$。

2. 滴定體積與莫耳數計算： 由圖 6 可得，滴定 $\mathrm{Cl^-}$ 所需之 $0.100\ \mathrm{M}\ \mathrm{AgNO_3}$ 體積為： $\Delta V = V_2 - V_1 = 90.00\ \mathrm{mL} - 40.00\ \mathrm{mL} = 50.00\ \mathrm{mL} = 0.0500\ \mathrm{L}$ 該溶液中氯化鈉的含量為： $n_{\mathrm{NaCl}} = n_{\mathrm{Cl^-}} = C_{\mathrm{AgNO_3}} \times \Delta V$