110 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學(含儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

氫氟酸是弱酸，解離平衡為 $\mathrm{HF \rightleftharpoons H^+ + F^-}$。解離度 $\alpha$ 定義為已解離的氫氟酸莫耳數占初始氫氟酸莫耳數的比例。稀釋會降低初始濃度，使解離度增加；定量計算須使用弱酸平衡式，而非直接以稀釋倍率與解離度作反比。

解題方法

設原始濃度為 $C_1=0.50\ \mathrm{M}$，解離度為 $\alpha_1$。平衡時：

因此：

代入 $K_{\mathrm{diss}}=6.71\times10^{-4}$，解得：

取正根，得 $\alpha_1\approx0.0359$，即原溶液解離度約為 $3.59\%$。

核心觀念

本題考查沸點上升與依數性質。稀薄溶液中，沸點上升量與溶質重量莫耳濃度成正比：

其中 $\Delta T_b$ 為溶液沸點減去純溶劑沸點，$K_b$ 為苯的沸點上升常數，$m$ 為溶質重量莫耳濃度，單位為 $\mathrm{mol\,kg^{-1}}$。

題目先用已知溶質求出苯的 $K_b$，再由硫溶液的沸點上升求出硫粒子的莫耳數，最後計算其分子量。

解題方法

已知一莫耳溶質溶於 $1{,}000\ \mathrm{g}=1.000\ \mathrm{kg}$ 苯中，因此重量莫耳濃度為：

此溶液的沸點上升量為：

故苯的沸點上升常數為：

硫溶液的沸點上升量為：

由沸點上升公式求其重量莫耳濃度：

核心觀念

彈卡計在定容條件下測得的莫耳燃燒熱，對應反應的內能變化 $\Delta U$；題目給定：

若要由內能變化換算為焓變，使用理想氣體關係式：

其中 $\Delta n_\mathrm{g}$ 是氣態生成物莫耳數減去氣態反應物莫耳數，固體不列入計算。

解題方法

先配平燃燒反應：

依照此反應式，氣體莫耳數變化為：

這是每消耗 $4$ mol $\mathrm{NbN}$ 的變化量，因此每 $1$ mol $\mathrm{NbN}$ 的氣體莫耳數變化為：

核心觀念

醋酸鈉是弱酸醋酸的共軛鹼，其醋酸根離子會與水反應，生成醋酸與氫氧根，使溶液呈鹼性：

醋酸根的鹼解離常數為 $K_b=K_w/K_a$。以 $x=[\mathrm{OH^-}]$ 表示平衡時氫氧根離子濃度，便可由鹼解離平衡求出 $x$。

解題方法

取 $25^\circ\mathrm{C}$ 時 $K_w=1.00\times10^{-14}$。已知醋酸的解離常數 $K_a=1.75\times10^{-5}$，因此醋酸根的鹼解離常數為：

初始醋酸根濃度為 $0.100\ \mathrm{M}$。設平衡時有 $x\ \mathrm{M}$ 醋酸根與水反應，則：

核心觀念

原子螢光發射光譜法（atomic fluorescence spectrometry, AFS）是以特定波長的光照射處於基態或低能階的原子，使原子吸收能量、躍遷至激發態；激發態原子返回較低能階時，會放出特徵波長的螢光。量測此螢光的波長與強度，即可作定性與定量分析。

其基本過程為：

其中，$h\nu_{\mathrm{ex}}$ 是激發光能量，$h\nu_{\mathrm{em}}$ 是原子放出的螢光能量。螢光波長由元素的能階差決定，因此具有元素辨識性；在適當的操作範圍內，螢光強度與待測原子數量相關，可用於定量。

解題方法

作答時抓住「外來光源激發原子，量測原子退激發所放出的螢光」這項核心，再依序說明訊號來源、偵測方向與分析特性，最後和其他原子發射光譜法比較。

AFS 的樣品通常先經原子化，形成自由原子蒸氣，再以元素特有的激發光照射。偵測器量測原子放出的螢光，常將偵測方向設在入射光束側向，以減少直接穿透的激發光進入偵測器。實際螢光訊號會受原子化效率、激發光強度、碰撞淬熄及背景散射等因素影響。

特性及與其他原子發射光譜法的差異

1. 激發方式不同

AFS 由外部光源提供激發能量，例如元素空心陰極燈或其他適當光源；原子吸收光譜法（AAS）同樣使用外部光源，但量測的是光被原子蒸氣吸收後的減弱程度。AFS 量測的則是原子吸收激發光後所放出的螢光。