109 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學（含儀器分析） 考古題詳解

核心觀念

本題考查離群值檢定與重複測量結果的統計整理：

• Q 檢定用來判斷排序後兩端的極端數值是否為離群值。令疑似離群值與最近鄰數據的差為「疑點間距」，全距為「範圍」，則 $Q_{\text{計算}}=\frac{\text{疑點間距}}{\text{範圍}}$ 當 $Q_{\text{計算}}>Q_{\text{臨界}}$ 時，排除疑點；否則保留。
• 樣本平均值與樣本標準差分別為 $\bar{x}=\frac{\sum x_i}{n},\qquad s=\sqrt{\frac{\sum(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$
• 母體平均值的 95% 信賴區間為 $\bar{x}\pm\frac{ts}{\sqrt{n}}$ 題目提供的 $t$ 值依自由度 $n-1$ 選用。

解題方法

（一）以 Q 檢定判斷是否排除 11.7%

將數據由小至大排列：

$10.1,\ 10.2,\ 10.4,\ 10.8,\ 11.7$

疑似離群值為最大值 $11.7$。疑點間距為 $11.7-10.8=0.9$，全距為 $11.7-10.1=1.6$，因此

測量次數 $n=5$，題目給的 95% 信心水準臨界值為 $Q_{\text{臨界}}=0.710$。由於

$0.5625<0.710$

未達排除標準，故 不排除 11.7%，後續計算保留全部五筆數據。

（二）計算平均值、標準差及 95% 信賴區間

五筆數據總和為

$10.1+10.4+10.8+10.2+11.7=53.2$

平均值為

核心觀念

鄰苯二甲酸是二元弱酸，分兩階段解離：

因此相關物種依序為 $H_2P$、$HP^-$、$P^{2-}$。各相鄰物種可組成一組緩衝對，套用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

第一組緩衝對為 $H_2P/HP^-$；第二組為 $HP^-/P^{2-}$。

解題方法與計算

（一）物種形式與緩衝溶液組合

鄰苯二甲酸依解離程度分別形成：

• $H_2P$：未解離的鄰苯二甲酸。
• $HP^-$：失去一個質子的鄰苯二甲酸氫根。
• $P^{2-}$：失去兩個質子的鄰苯二甲酸根。

兩組緩衝溶液的表示式為：

（二）$0.01\ \mathrm{M}$ KHP 中間形式的 pH

KHP 是鄰苯二甲酸氫鉀，溶於水後提供兩性物種 $HP^-$。對兩性中間物種，可用兩個解離常數的平均值估算其 pH：

核心觀念

本題考查紅外線光譜法的吸收原理，以及紫外／可見光吸收光度法中的比耳－朗伯定律（Beer–Lambert law）。吸光度與濃度的關係為

其中 $A$ 為吸光度，$\varepsilon$ 為莫耳吸收係數，$b$ 為光徑長度（cm），$c$ 為濃度（mol/L）。

解題方法

（一）紅外線光譜法原理

分子中的化學鍵會以特定頻率振動。當紅外線的頻率與分子振動能階間的能量差相符，且該振動造成分子偶極矩改變時，分子便會吸收紅外線，從而由較低振動能階躍遷至較高振動能階。

不同化學鍵及其所處的分子環境具有不同的振動頻率，因此在不同波數位置會出現吸收峰。光譜上的吸收位置與峰形可用於判斷官能基及化學鍵；指紋區的吸收圖樣則常用來比對、辨識化合物，因而適合應用於刑事鑑識。

（二）計算莫耳吸收係數

樣品吸光度包含試劑空白的吸收，計算分析物吸光度時須先扣除空白：

已知 $b=1.00\ \mathrm{cm}$、$c=3.15\times10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$，代入比耳－朗伯定律：

（三）計算未知濃度

假設未知樣品與（二）中的標準樣品在相同波長、光徑長度及量測條件下測定，且試劑空白吸光度 $0.019$ 亦適用於未知樣品。未知樣品扣除空白後的吸光度為

核心觀念

本題考色層分析的三類移動相、調整移動相條件以改善分離的方法，以及選擇因子與解析度的定義。分離的根本，是各成分在固定相與移動相之間的分配或作用力不同，因此在色層管柱中的移動速度不同。

（一）三類儀器的移動相

• 氣相層析（GC）：移動相是惰性載氣，常用氦氣、氫氣或氮氣。載氣將氣化後的樣品帶過管柱；分離主要取決於成分在氣相與固定相之間的分配差異。
• 液相層析（LC）：移動相是液體溶劑或溶劑混合物，例如水、甲醇、乙腈等。溶劑組成與極性會影響分析物在移動相中的溶解及其與固定相的作用。
• 超臨界流體層析（SFC）：移動相是超臨界流體，常用超臨界二氧化碳，並可加入甲醇等有機改質劑調整溶劑強度與選擇性。二氧化碳必須在高於其臨界溫度與臨界壓力的條件下操作，才處於超臨界狀態。

（二）GC 溫度控制與 LC 沖提方式

GC：等溫模式與溫度程式

GC 中，溫度會影響分析物的蒸氣壓及其在固定相與氣相間的分配。一般而言，升高管柱溫度會提高分析物進入氣相的傾向，使其較快通過管柱。

• 等溫模式（isothermal）：分析期間管柱溫度維持固定。此模式適合沸點範圍較窄、保留差異不大的樣品；若樣品中同時有高揮發性與低揮發性成分，低沸點成分可能很快流出，而高沸點成分則保留過久、峰形變寬。
• 溫度程式（temperature program）：分析期間依設定逐步升高管柱溫度。較低的起始溫度可保留並分離易揮發成分；後續升溫則使較高沸點成分快速流出，縮短分析時間並減少峰展寬。

LC：等位沖提與梯度沖提

LC 中，主要藉由改變移動相的組成或溶劑強度，改變分析物在移動相與固定相間的分配，進而調整保留。

• 等位沖提（isocratic elution）：整段分析期間移動相組成固定。方法簡單、重現性佳，適合成分數量不多、保留差異不大的樣品；若樣品保留範圍很廣，早出峰與晚出峰的分析條件往往難以兼顧。
• 梯度沖提（gradient elution）：分析期間依程序改變移動相組成，使溶劑強度逐步增加或改變。

核心觀念

本題考查三段四極柱串聯質譜儀（triple quadrupole tandem mass spectrometer，常簡稱 QqQ）的四種掃描模式。儀器包含三個四極柱區段：

• Q1：前端質量分析器，選擇特定質荷比（$m/z$）的前驅離子。
• q2：碰撞池，以惰性氣體（如氬氣或氮氣）使前驅離子碰撞誘發解離（collision-induced dissociation, CID），形成產物離子。
• Q3：後端質量分析器，分析或選擇產物離子。

掃描模式的差異，關鍵在於 Q1、Q3 是固定或掃描，以及 q2 是否進行碰撞誘發解離。

解題方法

依序判斷 Q1 與 Q3 的設定即可整理四種模式：兩者都掃描，得到總離子資訊；固定其中一者，便能針對特定前驅離子或特定產物離子進行分析；兩者都固定，則可監測特定離子轉換。

1. 全掃描（product-ion scan／產物離子掃描）

Q1 固定在某一前驅離子的 $m/z$，使該離子進入 q2 碰撞解離；Q3 逐一掃描一段 $m/z$ 範圍，量測所有可偵測的產物離子。

其訊號可表示為：

此模式用於取得特定前驅離子的產物離子質譜，可協助確認化合物結構、選擇定量離子，或建立碎裂途徑。

2. 前驅離子掃描（precursor-ion scan）

Q1 逐一掃描不同 $m/z$ 的離子；q2 使這些離子碰撞解離；Q3 固定在某一特定產物離子的 $m/z$。凡是能產生該特定產物離子的前驅離子，就會被偵測。

其訊號可表示為：

此模式適合找出具有共同特徵碎片的化合物，例如含有相同官能基或相同結構片段的一群成分。

3. 中性損失掃描（neutral-loss scan）