111 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學（含儀器分析） 考古題詳解

核心觀念

有效數字是由測量值中所有確定數字，再加上最後一位估計數字所組成，用來表示測量結果的精確程度。最後一位有效數字受儀器刻度或解析度限制，因此測量值不能呈現超出儀器能力的精確度。

判定與表示方式

1. 非零數字都是有效數字，例如 $246$ 有 3 位有效數字。
2. 夾在非零數字之間的零是有效數字，例如 $2.05$ 有 3 位有效數字。
3. 小數點前的定位零不算有效數字，例如 $0.0042$ 有 2 位有效數字。
4. 小數點後、數字末尾的零是有效數字，例如 $2.300$ 有 4 位有效數字。
5. 整數末尾的零可能只是定位用，單看寫法無法判定其有效位數；宜用科學記號明確表示，例如 $1.20\times10^3$ 有 3 位有效數字，$1.2\times10^3$ 有 2 位有效數字。

加減運算的結果，依小數位數最少的數值決定保留位數；乘除運算則依有效數字位數最少的數值決定結果位數。中間計算宜保留較多位數，最後再依規則修約。

（二）兩種天平的秤重結果與百分比相對誤差

核心觀念

天平的靈敏度（最小可讀變化）決定秤重值能報告到哪一位。百分比相對誤差以絕對誤差除以參考值，再乘以 $100\%$：

$$\text{百分比相對誤差} =\frac{|\text{測量值}-\text{參考值}|}{|\text{參考值}|}\times100\%$$

本題以 $5.6432\ \text{g}$ 作為真值（參考值），依各天平靈敏度將秤重結果修約至可讀位數。

解題方法與計算

核心觀念

本題考強酸強鹼滴定。氫氯酸與氫氧化鈉皆為強電解質，在水中完全解離，反應式為：

$\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$

依加入 NaOH 的體積，分別判斷溶液中剩餘的 $\mathrm{H^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$，再以濃度計算 pH 或 pOH。當酸、鹼恰好完全中和時，等當點溶液為中性，$25^\circ\mathrm{C}$ 時 pH 為 7.00。

解題方法與計算

起始 HCl 的莫耳數為：

$$n_{\mathrm{HCl}}=0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.02500\ \mathrm{L} =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

等當點所需 NaOH 莫耳數相同，因此：

$$V_{\mathrm{eq}}=\frac{2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.02500\ \mathrm{L}=25.00\ \mathrm{mL}$$

(二) 添加 $0.00\ \mathrm{mL}$ NaOH

溶液只有 $0.100\ \mathrm{M}$ HCl，故：

$[\mathrm{H^+}]=0.100\ \mathrm{M}$

$\mathrm{pH}=-\log(0.100)=\boxed{1.00}$

(三) 添加 $12.50\ \mathrm{mL}$ NaOH

加入 NaOH 的莫耳數為：

$$n_{\mathrm{NaOH}}=0.100\times 0.01250 =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

尚餘 $\mathrm{H^+}$：

$$n_{\mathrm{H^+,剩}}=2.500\times10^{-3}-1.250\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

混合後總體積為 $25.00+12.50=37.50\ \mathrm{mL}=0.03750\ \mathrm{L}$，所以：

$$[\mathrm{H^+}]=\frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} =0.03333\ \mathrm{M}$$

$\mathrm{pH}=-\log(0.03333)=\boxed{1.477\approx1.48}$

(四) 添加 $25.00\ \mathrm{mL}$ NaOH

此時酸、鹼莫耳數相等，恰達等當點。反應後生成的 NaCl 為中性鹽，不使水溶液呈酸性或鹼性。因此在 $25^\circ\mathrm{C}$：

$\boxed{\mathrm{pH}=7.00}$

(五) 添加 $37.50\ \mathrm{mL}$ NaOH

加入 NaOH 的莫耳數為：

$$n_{\mathrm{NaOH}}=0.100\times0.03750 =3.750\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

中和後剩餘 $\mathrm{OH^-}$：

$$n_{\mathrm{OH^-,剩}}=3.750\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

混合後總體積為 $25.00+37.50=62.50\ \mathrm{mL}=0.06250\ \mathrm{L}$，因此：

核心觀念

本題考查傅立葉轉換紅外線吸收光譜法（FTIR）的訊號取得原理，以及如何由官能基特徵吸收判讀 1-丙醇的 IR 光譜。

紅外線照射分子時，若光子能量符合分子振動能階差，且該振動會改變分子的偶極矩，就會發生紅外線吸收。振動頻率可用簡化的雙原子振子模型理解：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中 $\tilde{\nu}$ 為波數，$c$ 為光速，$k$ 為鍵的力常數，$\mu$ 為約化質量。鍵愈強，吸收波數通常愈高；參與振動的原子愈重，吸收波數通常愈低。實際分子的振動還會受結構與振動耦合影響，因此此式主要用於理解趨勢。

解題方法

（一）FTIR 工作原理與優點

FTIR 的核心是先以干涉儀取得樣品對多種紅外線頻率的合成訊號，再以傅立葉轉換將訊號換算為各波數的光譜。

1. 紅外光源與分光：紅外光源發出的寬頻紅外線進入 Michelson 干涉儀。
2. 形成干涉圖：分光鏡將光束分為兩路，分別由固定鏡與移動鏡反射，再於分光鏡重組。兩路光的光程差隨移動鏡位置改變，不同波數的光因此產生不同干涉訊號。偵測器記錄光強對光程差的變化，形成干涉圖（interferogram）。
3. 傅立葉轉換：電腦將干涉圖作傅立葉轉換，得到強度對波數的光譜。比較樣品光譜與背景光譜，可計算透射率或吸光度：

$T=\frac{I}{I_0},\qquad A=-\log_{10}T$

其中 $I_0$ 為背景強度，$I$ 為通過樣品後的強度。 4. 光譜判讀：以吸收峰的位置、形狀與強度判斷官能基；峰的位置以波數（$\mathrm{cm^{-1}}$）表示。

優點：

• 快速：干涉圖同時包含寬廣波數範圍的訊息，取得完整光譜的速度快。
• 訊噪比高：多數 FTIR 系統可在短時間內累積多次掃描，提高訊號品質。
• 波數準確、重現性佳：干涉儀光程差可精確控制，波數位置穩定。
• 光通量較高：不需以單色儀逐一掃描各波數的狹窄波段，通常可讓較多能量到達偵測器。
• 適用波數範圍廣、資訊完整：一次取得多個波數的吸收資訊，利於比較官能基特徵峰與指紋區。
• 可快速重複掃描：適合樣品量少、需快速分析或進行時間變化觀察的情況。

（二）由 1-丙醇結構判定 IR 圖譜

核心觀念

本題考查氣相層析質譜法（GC–MS）的載流氣體選擇與毛細管柱內徑設計。載流氣體會影響分析速度、分離效率、儀器安全與質譜偵測器相容性；管柱內徑則牽涉柱容量、效率、流速、分析時間及與質譜儀的介面匹配。

（一）以氫氣取代氦氣作為載流氣體的利弊

優點

1. 分析速度快、效率高：氫氣的擴散係數高、黏度低，且在較寬的線速度範圍內仍能維持良好柱效。因此可採較高的最佳線速度，縮短分析時間，並有助於改善快速分析時的分離效率。
2. 供應與成本較有利：氫氣可由氣體產生器現場製備，降低對氦氣供應的依賴，並可能減少氣體採購與鋼瓶管理成本。
3. 有利於快速升溫程序：較快的最佳載氣線速度可配合快速 GC 方法，提升樣品通量。

缺點與注意事項

1. 易燃、具爆炸風險：氫氣在空氣中可燃，使用時須妥善檢查管線、接頭與儀器洩漏，並配合適當的通風及安全措施。
2. 可能影響分析物：氫氣具有還原性，對某些容易氫化或與氫反應的分析物，可能造成反應、分解或結果偏差；須確認分析物及分析條件的相容性。
3. 對質譜操作條件有影響：氫氣進入質譜離子源會增加背景氣體負荷，可能影響真空度、離子化與偵測器操作；須確認質譜儀及其抽氣系統適用於氫氣，並適當調整流量與方法條件。
4. 方法須重新最佳化：氫氣與氦氣的最佳線速度及保留行為不同，改用氫氣後應重新確認流速、分離度、保留時間與定量性能，不能直接沿用原氦氣條件。

（二）選擇管柱內徑時的考慮因素

解題方法

毛細管柱內徑愈小，通常柱效愈高、所需最佳流量愈低，但樣品容量也愈小；內徑愈大，則柱容量及可用流量增加，較適合較大量樣品或較高通量需求。選擇時應同時考量分離任務、樣品負載、分析時間與 GC–MS 的介面條件。

1. 所需分離效率與解析度 小內徑柱通常可提供較高的柱效與較佳解析度，適合複雜樣品或微量分析；若分離需求較簡單，未必需要採用最小內徑。

核心觀念

本題考查火災殘跡中可燃性液體殘留物的分析流程：以頂空取樣取得揮發性成分，利用 GC–MS 分析，再依總離子層析圖（TIC）、萃取離子圖譜（EIP）等資料判讀。ASTM E1388 著重靜態頂空取樣；ASTM E1618 著重以 GC–MS 分析火災殘跡萃取物及圖譜判讀。

解題方法

（一）直接頂空法

直接頂空法（direct headspace sampling）是將火災殘跡證物置於密封容器中，讓其中揮發性成分進入容器上方的氣相，再直接取取頂空氣體進行分析。典型步驟如下：

1. 將代表性證物裝入密封頂空瓶或其他適當容器。
2. 視方法需要加熱或靜置，使殘跡中的揮發性成分分配至頂空。
3. 以氣密針筒抽取頂空氣體，直接注入 GC，或依儀器配置導入 GC–MS。
4. 由 GC 分離各成分，再以 MS 質譜資料及層析圖進行判讀。

此法不先以溶劑萃取證物，適合篩檢或分析輕質、易揮發的可燃性液體殘留物；但回收重質、低揮發性成分的能力較弱，且高濃度的輕質成分可能影響較低揮發性成分進入頂空的比例。

（二）全程質譜掃描

全程質譜掃描（full scan）是質譜儀在 GC 分析期間，依設定的質荷比範圍，連續掃描並記錄各時間點的質譜。GC 每次掃描所得的離子訊號可加總成 TIC；同一份全掃描資料也可事後選取指定的 $m/z$，產生 EIC 或 EIP。

作答時應說明其用途與特性：