112 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學(含儀器分析) 考古題詳解

112 年・一般警察特考・三等・消防警察人員
試題代碼 分析化學(含儀器分析)

第 一 題20 分

某生以一支酸鹼度測定儀（pH meter）測量一杯水溶液的 pH 值時，得到結果如下圖所示。已知在當時的溫壓條件下，水的離子積常數 KwK_w 為 1.0(±0.2)×10−141.0(\pm0.2)\times10^{-14}。根據所述，回答下列問題。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（一）若該酸鹼度測定儀所顯示的數值存在 ±0.05\pm0.05 的偏差，則溶液中氫離子的濃度與其偏差各為多少 M？估計之，數值以科學記號表示，取至小數第一位，其中數值與偏差間的不準度須一致，否則不予計分。

（二）承子題（一），該溶液中氫氧根離子的濃度與偏差又為何？已知若 AA 是 xx 與 yy 的函數：A=f(x,y)A=f(x,y)，且 ΔA\Delta A、Δx\Delta x 與 Δy\Delta y 分別是 AA、xx 與 yy 的偏差，則

(ΔA)2=(∂f∂x)2(Δx)2+(∂f∂y)2(Δy)2(\Delta A)^2=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)^2(\Delta x)^2+\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)^2(\Delta y)^2

且已知 10A=e2.3026A10^A=e^{2.3026A}。

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查：

  1. pH 的定義： pH=−log⁡[H+]\mathrm{pH}=-\log[H^+] 因此： [H+]=10−pH[H^+]=10^{-\mathrm{pH}}

  2. 水的離子積： Kw=[H+][OH−]K_w=[H^+][OH^-]

  3. 誤差傳播公式。若 A=f(x,y)A=f(x,y)，則： (ΔA)2=(∂f∂x)2(Δx)2+(∂f∂y)2(Δy)2(\Delta A)^2=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)^2(\Delta x)^2+\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)^2(\Delta y)^2

圖中 pH meter 顯示 pH=7.00\mathrm{pH}=7.00，其偏差為 ±0.05\pm0.05。

（一）氫離子濃度及其偏差

由 pH 定義：

[H+]=10−7.00=1.0×10−7 M[H^+]=10^{-7.00}=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}

令：

A=−pHA=-\mathrm{pH}

則：

[H+]=10A=e2.3026A[H^+]=10^A=e^{2.3026A}

對 pH 微分：

d[H+]d(pH)=−2.3026[H+]\frac{d[H^+]}{d(\mathrm{pH})} =-2.3026[H^+]

因此氫離子濃度的不確定度為：

Δ[H+]=2.3026[H+]ΔpH\Delta[H^+] =2.3026[H^+]\Delta\mathrm{pH}

代入 [H+]=1.0×10−7 M[H^+]=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}、ΔpH=0.05\Delta\mathrm{pH}=0.05：

Δ[H+]=2.3026(1.0×10−7)(0.05)\Delta[H^+] =2.3026(1.0\times10^{-7})(0.05) Δ[H+]=1.15×10−8 M≈0.1×10−7 M\Delta[H^+]=1.15\times10^{-8}\ \mathrm{M} \approx0.1\times10^{-7}\ \mathrm{M}

所以：

[H+]=(1.0±0.1)×10−7 M\boxed{[H^+]=(1.0\pm0.1)\times10^{-7}\ \mathrm{M}}

（二）氫氧根離子濃度及其偏差

由水的離子積：

[OH−]=Kw[H+][OH^-]=\frac{K_w}{[H^+]}

名義值為：

[OH−]=1.0×10−141.0×10−7=1.0×10−7 M[OH^-]=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-7}} =1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}

設：

A=[OH−],x=Kw,y=[H+]A=[OH^-],\qquad x=K_w,\qquad y=[H^+]

則：

A=xyA=\frac{x}{y}

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第 二 題20 分

以下所列為氫離子與部分金屬離子在溫度為 298 K298\ \mathrm{K}、一大氣壓條件下的還原半反應及其標準還原電位（簡稱 E∘E^\circ）。根據所述，回答下列問題。

2H+(aq)+2e−→H2(g),E∘=0 V2\mathrm{H^+}(aq)+2e^-\rightarrow\mathrm{H_2}(g),\qquad E^\circ=0\ \mathrm{V} Fe3+(aq)+e−→Fe2+(aq),E∘=0.770 V\mathrm{Fe^{3+}}(aq)+e^-\rightarrow\mathrm{Fe^{2+}}(aq),\qquad E^\circ=0.770\ \mathrm{V} Fe2+(aq)+2e−→Fe(s),E∘=−0.440 V\mathrm{Fe^{2+}}(aq)+2e^-\rightarrow\mathrm{Fe}(s),\qquad E^\circ=-0.440\ \mathrm{V} Cu2+(aq)+2e−→Cu(s),E∘=0.340 V\mathrm{Cu^{2+}}(aq)+2e^-\rightarrow\mathrm{Cu}(s),\qquad E^\circ=0.340\ \mathrm{V} Zn2+(aq)+2e−→Zn(s),E∘=−0.760 V\mathrm{Zn^{2+}}(aq)+2e^-\rightarrow\mathrm{Zn}(s),\qquad E^\circ=-0.760\ \mathrm{V}

（一）已知 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 離子被還原成鐵的半反應如下，標準還原電位值為 xx 伏特，試問 xx 的數值為何？估計之，並詳述推導過程，數值準確至小數第三位。

Fe3+(aq)+3e−→Fe(s),E∘=x V\mathrm{Fe^{3+}}(aq)+3e^-\rightarrow\mathrm{Fe}(s),\qquad E^\circ=x\ \mathrm{V}

（二）若在無氧條件下將 1.01.0 莫耳的 CuSO4\mathrm{CuSO_4} 與 1010 莫耳鋅粉共置於一公升純水中，則最終銅離子與鋅離子的濃度比 [Cu2+][Zn2+]\frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Zn^{2+}]} } 為何？數值以科學記號表示，取至小數第一位。假設體積與 pH 值變化可忽略不計。

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核心觀念

本題考兩個電化學觀念：

  1. 標準還原電位不能直接依反應係數相加。 若要合併半反應，應先由 E∘E^\circ 換算標準反應自由能： ΔG∘=−nFE∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ 其中 nn 為半反應轉移的電子莫耳數，FF 為法拉第常數。合併反應時相加的是 ΔG∘\Delta G^\circ，最後再除以總電子數換回 E∘E^\circ。

  2. 平衡時可用能斯特方程式求濃度比。 在 298 K298\ \mathrm{K} 時： E=E∘−0.05916nlog⁡QE=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q 反應達平衡時 E=0E=0，可由此求平衡常數，再求溶液中的離子濃度比。

（一）求 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 還原成 Fe\mathrm{Fe} 的 E∘E^\circ

已知：

Fe3++e−→Fe2+,E1∘=0.770 V\mathrm{Fe^{3+}}+e^-\rightarrow\mathrm{Fe^{2+}}, \qquad E_1^\circ=0.770\ \mathrm{V} Fe2++2e−→Fe,E2∘=−0.440 V\mathrm{Fe^{2+}}+2e^-\rightarrow\mathrm{Fe}, \qquad E_2^\circ=-0.440\ \mathrm{V}

將兩式相加，得到：

Fe3++3e−→Fe\mathrm{Fe^{3+}}+3e^-\rightarrow\mathrm{Fe}

第一步轉移 11 莫耳電子，第二步轉移 22 莫耳電子，因此標準自由能變化相加：

ΔG總∘=−F(0.770)−2F(−0.440)\Delta G^\circ_{\text{總}} =-F(0.770)-2F(-0.440)

又因總反應轉移 33 莫耳電子，令其標準還原電位為 xx：

ΔG總∘=−3Fx\Delta G^\circ_{\text{總}}=-3Fx

兩式相等並約去 −F-F：

3x=0.770+2(−0.440)=−0.1103x=0.770+2(-0.440)=-0.110 x=−0.0367 V≈−0.037 Vx=-0.0367\ \mathrm{V}\approx\boxed{-0.037\ \mathrm{V}}

不可直接把兩個電位相加，也不可只取平均；必須依各步轉移電子數加權。

（二）求最終 [Cu2+][Zn2+]\dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Zn^{2+}}]}

鋅粉過量，銅離子與鋅反應：

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第 三 題20 分

若將 0.0010.001 莫耳硝酸鎳與 0.0010.001 莫耳乙二胺（簡稱 X）共溶於 1.01.0 公升蒸餾水中，二者可進行下列反應：

Ni2+(aq)+X(aq)→NiX2+(aq),K1=1×1011\mathrm{Ni^{2+}}(aq)+\mathrm{X}(aq)\rightarrow\mathrm{NiX^{2+}}(aq),\qquad K_1=1\times10^{11} NiX2+(aq)+X(aq)→NiX22+(aq),K2=1×107\mathrm{NiX^{2+}}(aq)+\mathrm{X}(aq)\rightarrow\mathrm{NiX_2^{2+}}(aq),\qquad K_2=1\times10^7

已知溶液體積變化與乙二胺的水解反應可忽略不計。根據所述，回答下列問題。

（一）依據質量守恆定律與反應平衡定律，共列出四條獨立方程式，可資以描述溶液中 [X][\mathrm{X}]、[Ni2+][\mathrm{Ni^{2+}}]、[NiX2+][\mathrm{NiX^{2+}}] 與 [NiX22+][\mathrm{NiX_2^{2+}}] 四者間的關係。係數錯誤，不予計分。

（二）反應達到平衡後，溶液中 [X][\mathrm{X}]、[Ni2+][\mathrm{Ni^{2+}}]、[NiX2+][\mathrm{NiX^{2+}}] 與 [NiX22+][\mathrm{NiX_2^{2+}}] 各為多少 M？估計之，並詳述計算過程。

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核心觀念

本題考查逐級錯合平衡、質量守恆與平衡常數。令 XX 代表游離乙二胺，兩步反應的平衡常數為：

K1=[NiX2+][Ni2+][X],K2=[NiX22+][NiX2+][X]K_1=\frac{[\mathrm{NiX^{2+}}]}{[\mathrm{Ni^{2+}}][X]}, \qquad K_2=\frac{[\mathrm{NiX_2^{2+}}]}{[\mathrm{NiX^{2+}}][X]}

鎳總濃度與乙二胺總濃度皆為 0.001 M0.001\ \mathrm{M}，因此各物種濃度須同時符合鎳與配體的質量平衡。

解題方法

設平衡時：

x=[X],n=[Ni2+],c1=[NiX2+],c2=[NiX22+]x=[X],\quad n=[\mathrm{Ni^{2+}}],\quad c_1=[\mathrm{NiX^{2+}}],\quad c_2=[\mathrm{NiX_2^{2+}}]

（一）四條獨立方程式

鎳的質量平衡：

n+c1+c2=0.001n+c_1+c_2=0.001

乙二胺的質量平衡（每個 NiX2+\mathrm{NiX^{2+}} 含一個 XX，每個 NiX22+\mathrm{NiX_2^{2+}} 含兩個 XX）：

x+c1+2c2=0.001x+c_1+2c_2=0.001

第一步錯合平衡：

c1nx=1×1011\frac{c_1}{nx}=1\times10^{11}

第二步錯合平衡：

c2c1x=1×107\frac{c_2}{c_1x}=1\times10^7

這四式分別描述兩項質量守恆與兩個反應平衡，足以求解四種未知濃度。

（二）求平衡濃度

由平衡常數式：

c1=1011nx,c2=107c1xc_1=10^{11}nx,\qquad c_2=10^7c_1x

利用兩項質量平衡相減：

n−x=c2n-x=c_2

因此 n=x+c2n=x+c_2。又因鎳總濃度為 0.001 M0.001\ \mathrm{M}，有：

c1=0.001−n−c2=0.001−x−2c2c_1=0.001-n-c_2 =0.001-x-2c_2

代入 c2=107c1xc_2=10^7c_1x，得到：

c2=107x(0.001−x−2c2)c_2=10^7x(0.001-x-2c_2)

整理得：

c2=107x(0.001−x)1+2×107xc_2=\frac{10^7x(0.001-x)}{1+2\times10^7x}

再由 c1=0.001−x−2c2c_1=0.001-x-2c_2 及 c1=1011nxc_1=10^{11}nx、n=x+c2n=x+c_2，聯立求解，得：

[X]=x≈9.54×10−7 M[X]=x\approx 9.54\times10^{-7}\ \mathrm{M}
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第 四 題20 分

已知乙醇（俗稱酒精）會引起視覺與聽覺障礙。為防止酒後駕駛，造成人車安全事故，目前有多款偵測器可有效檢測駕駛人呼氣中的酒精濃度，其中之一是利用重鉻酸鉀、過錳酸鉀或五氧化二碘（I2O5\mathrm{I_2O_5}）作為氧化劑，將酒精氧化成醛酸，再經由吸收光譜法得知駕駛人呼氣中的酒精含量。根據所述，回答下列問題。

（一）已知乙醇（C2H5OH\mathrm{C_2H_5OH}）被氧化時會產生乙醛（CH3CHO\mathrm{CH_3CHO}）與乙酸（CH3COOH\mathrm{CH_3COOH}），而下圖中（甲）、（乙）與（丙）為三者的傅立葉轉換紅外線吸收光譜（FTIR，未依序排列）。根據各光譜，鑑定所屬化合物，並寫出其正確中文名稱以及鑑定依據。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（二）已知在酸性環境中，五氧化二碘可將乙醇氧化成乙酸，而生成碘（I2\mathrm{I_2}）。若欲將 0.920.92 克的乙醇完全氧化成乙酸，試問至少需要多少莫耳 I2O5\mathrm{I_2O_5}？詳述計算過程。已知原子量：C=12.0\mathrm{C}=12.0；O=16.0\mathrm{O}=16.0；H=1.0\mathrm{H}=1.0。

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查：

  1. FTIR 官能基特徵吸收峰的判讀：
  • 醇類： O−H \,\mathrm{O-H}\,伸縮振動，約 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}，呈寬廣吸收。
  • 醛、酮、羧酸： C=O \,\mathrm{C=O}\,伸縮振動，約 1650∼1750 cm−11650\sim1750\ \mathrm{cm^{-1}}。
  • 醛類：在約 27202720 與 2820 cm−12820\ \mathrm{cm^{-1}} 附近有醛基  C−H \,\mathrm{C-H}\,特徵吸收。
  • 羧酸： O−H \,\mathrm{O-H}\,吸收範圍寬廣，約 2500∼3300 cm−12500\sim3300\ \mathrm{cm^{-1}}，並具有  C=O \,\mathrm{C=O}\,吸收。
  1. 氧化還原反應及化學計量關係。
  2. 莫耳數計算： n=mMn=\frac{m}{M}

（一）FTIR 光譜鑑定

光譜（甲）：乙醛，CH3CHO\mathrm{CH_3CHO}

中文名稱：乙醛。

判定依據：

  • 在約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 有強烈的  C=O \,\mathrm{C=O}\,吸收峰，表示含有醛基。
  • 沒有醇類或羧酸類明顯的寬廣  O−H \,\mathrm{O-H}\,吸收。
  • 約 2720∼2820 cm−12720\sim2820\ \mathrm{cm^{-1}} 附近可觀察到醛基  C−H \,\mathrm{C-H}\,特徵吸收。

因此，（甲）為乙醛。

光譜（乙）：乙酸，CH3COOH\mathrm{CH_3COOH}

中文名稱：乙酸。

判定依據：

  • 約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 有強烈的羰基  C=O \,\mathrm{C=O}\,吸收。
  • 約 2500∼3300 cm−12500\sim3300\ \mathrm{cm^{-1}} 出現非常寬廣的  O−H \,\mathrm{O-H}\,吸收，為羧酸羥基的特徵。
  • 同時具有羧酸中  C−O \,\mathrm{C-O}\,鍵的吸收。

因此，（乙）為乙酸。

光譜（丙）：乙醇，C2H5OH\mathrm{C_2H_5OH}

中文名稱：乙醇。

判定依據：

  • 約 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}} 有寬廣的醇類  O−H \,\mathrm{O-H}\,吸收。
  • 約 1050∼1150 cm−11050\sim1150\ \mathrm{cm^{-1}} 有  C−O \,\mathrm{C-O}\,伸縮振動吸收。
  • 約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 沒有明顯的羰基  C=O \,\mathrm{C=O}\,吸收。

因此，（丙）為乙醇。

（二）I2O5\mathrm{I_2O_5} 所需莫耳數

1. 配平氧化還原反應

乙醇被氧化成乙酸時，每莫耳乙醇失去 44 莫耳電子。

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第 五 題10 分

下圖為元素硼（Boron）的質譜。根據所示，回答下列問題。

（一）已知該元素在自然界中存在兩個穩定同位素，試以標準化學符號表示法 ZAX{}^{A}_{Z}X 標示各同位素，其中 XX 為元素符號、AA 為原子核的質量數，而 ZZ 為原子核的質子數。

（二）估計硼原子的原子量，即一莫耳硼原子的重量（單位：克），數值準確至小數第一位。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查：

  • 質譜圖的 m/zm/z 峰值可用來判定同位素的質量數 AA。
  • 硼元素的原子序為 Z=5Z=5，因此每種硼同位素的核內質子數皆為 5。
  • 質譜峰高代表各同位素的相對豐度，可用加權平均求原子量。

（一）同位素表示法

由圖可見硼有兩個質譜峰：

  • m/z=10m/z=10
  • m/z=11m/z=11

硼的原子序為 Z=5Z=5，元素符號為 B\mathrm{B}，因此兩個穩定同位素為：

510B與511B{}^{10}_{5}\mathrm{B} \qquad \text{與} \qquad {}^{11}_{5}\mathrm{B}

（二）硼的原子量

由圖判讀相對豐度：

  • 510B{}^{10}_{5}\mathrm{B}：相對豐度為 2525
  • 511B{}^{11}_{5}\mathrm{B}：相對豐度為 100100

總相對豐度為：

25+100=12525+100=125

因此各同位素所占比例為：

10B=25125=0.20{}^{10}\mathrm{B}=\frac{25}{125}=0.20
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第 六 題10 分

已知某混合物，難溶於親油性溶液中也難溶於親水性溶液中。若欲以氣相層析法（Gas Chromatography）與液相層析法（Liquid Chromatography）進行分析，試問二者中那一個較為合適？詳述論點。

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核心觀念

氣相層析（GC）與液相層析（LC）的主要差異，在於流動相及樣品進入分離系統時的狀態：

  • GC以氣體作為流動相，樣品須能在進樣口汽化，且通常須具足夠揮發性、能耐受汽化溫度而不分解。
  • LC以液體作為流動相，適用範圍較廣，常用於不易揮發或受熱易分解的物質；但樣品必須能溶於適當的進樣溶劑與流動相，才能進入色譜柱並有效分離。

題目只提供「難溶於親油性溶液，也難溶於親水性溶液」，沒有提供揮發性、熱穩定性，或能否以其他溶劑溶解等資訊。因此，僅憑溶解度不能唯一決定 GC 或 LC。若依常見命題意旨，將題目理解為樣品難溶於一般有機相與水相，且不是易揮發、耐熱的化合物，則選擇 LC 較合適，但須先處理樣品溶解問題。

解題方法

先判斷兩種方法各自的必要條件，再將題目條件對照：

  1. 檢查 GC 的汽化條件 GC 不是只要樣品能進樣即可；樣品還要能汽化並在汽化過程中維持化學穩定。若混合物難以溶於常用溶劑，又缺乏揮發性與熱穩定性的資訊，不能直接認定 GC 適合。
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其他考古題

消防警察人員《分析化學(含儀器分析)》其他年度

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