113 一般警察特考三等 消防警察人員 分析化學(含儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

分析結果的誤差可分為採樣誤差與測量誤差：採樣誤差發生在實驗室分析之前，來自取出的樣品不能充分代表整批母體；測量誤差則發生於實驗室內的分析與測定。

測量誤差包含：

• 系統誤差：使測量結果持續偏高或偏低，具方向性，可由校正或方法改進加以查明、修正。
• 隨機誤差：由不可完全控制的微小變因引起，使結果在平均值附近分散，通常以增加重複測量、控制操作條件來降低其影響。

解題方法

依誤差發生的環節作答：先列出實驗室測量中的主要誤差來源，再分別說明如何用校正與品質管制降低系統誤差、用代表性取樣與妥善處理樣品降低採樣誤差。

（一）測量誤差的原因（5 分）

測量誤差的常見原因如下：

1. 儀器誤差：儀器未校正、零點偏移、刻度或感測器響應不準確，或儀器性能不穩定。
2. 方法誤差：分析方法本身有偏差，例如反應不完全、干擾物未排除，或方法所依據的假設不符合實際樣品。
3. 試劑與標準品誤差：試劑不純、標準溶液濃度不準、溶液劣化，或空白試驗值未妥善扣除。
4. 操作與個人誤差：讀取刻度視差、終點判斷不一致、移液或稱量操作不當，以及計算或記錄錯誤。
5. 環境與隨機變因：溫度、濕度、振動、電源或背景訊號變動，以及其他無法完全控制的細微變化，使重複測定結果產生散布。

**作答要點：**系統誤差常與儀器、方法、試劑或固定操作偏差有關；隨機誤差常表現為環境與操作微變造成的結果散布。

（二）降低系統誤差的方法（5 分）

1. 校正儀器：定期檢查零點、量測範圍與響應；使用有證標準物質或已知濃度標準溶液建立校正曲線。
2. 使用適當的標準物質與分析方法：選擇經驗證、適用於該基質的方法，並確認方法中的假設及反應條件成立。

核心觀念

本題考查弱酸以強鹼滴定時，各階段的酸鹼平衡與滴定曲線。乙酸的解離常數取 $K_a=1.8\times10^{-5}$，在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 時取 $K_w=1.0\times10^{-14}$，故 $pK_a=4.745$、$pK_w=14.00$。

反應為：

乙酸初始莫耳數為 $0.1000\times0.05000=0.005000\ \mathrm{mol}$，當量點所需 NaOH 體積為 $50.00\ \mathrm{mL}$。當量點前，加入的 $\mathrm{OH^-}$ 將乙酸轉為乙酸根，形成緩衝液；當量點時溶液主要含乙酸根，呈鹼性；當量點後則由過量強鹼決定 pH。

解題方法與計算

（二）添加 $0.00\ \mathrm{mL}$ NaOH

此時只有 $0.1000\ \mathrm{M}$ 乙酸。設平衡時 $[\mathrm{H^+}]=x$：

由於 $x\ll0.1000$，可用弱酸近似：

因此：

（三）添加 $25.00\ \mathrm{mL}$ NaOH

加入的 NaOH 為 $0.1000\times0.02500=0.002500\ \mathrm{mol}$，恰為初始乙酸的一半。反應後剩餘乙酸 $0.002500\ \mathrm{mol}$，生成乙酸根 $0.002500\ \mathrm{mol}$，故兩者濃度相等。

使用 Henderson–Hasselbalch 式：

此點為半當量點，故 $\mathrm{pH}=pK_a$。

（四）添加 $50.10\ \mathrm{mL}$ NaOH

此時 NaOH 略過當量點，過量莫耳數為：

（一）分光光度計與光度計的原理和優點

核心觀念

兩者都測量樣品對特定波長光的吸收，並依據吸光度與濃度的關係進行定量。理想條件下遵循比耳－朗伯定律：

其中，$P_0$ 為入射光強度、$P$ 為透射光強度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長度、$c$ 為吸收物濃度。儀器以光源提供光線、以波長選擇器限定測量光，再由樣品池及偵測器量測透射光，換算吸光度。

儀器原理與優點

• 分光光度計（spectrophotometer）：以稜鏡或光柵等單色器分離光源所提供的寬波段光，選出較窄的波長範圍後通過樣品。可連續或逐點掃描波長，取得吸收光譜，找出最大吸收波長 $\lambda_{\max}$，並在選定波長進行定量。其優點是波長選擇性高、可掃描光譜，且可在吸收峰處測量以提高靈敏度與選擇性。
• 光度計（photometer）：通常以濾光片選擇較寬的波段，再量測樣品透射光；也可用參考光或空白校正光源及溶劑造成的背景。其構造較簡單、價格較低、操作快速，適合在已知適當測量波段後進行例行定量，但波段通常較寬，光譜解析能力較差。

解題方法

作答時先說明兩者共同的吸收測量原理，再比較波長選擇元件：分光光度計以單色器選波長，光度計常以濾光片選波段。最後連結到用途與優點：前者能掃描光譜、精確選波長；後者構造簡單、操作迅速。

（二）有機分子的紫外線／可見光吸收原理和發色團功能

核心觀念

有機分子吸收紫外線或可見光時，光子能量使電子由較低能量的分子軌域躍遷至較高能量軌域。光子能量與波長的關係為：

核心觀念

逆相液相層析法（reversed-phase liquid chromatography, RP-LC）以非極性固定相搭配較極性的流動相，利用待測物在兩相間分配程度不同而分離。待測物愈親非極性固定相，保留通常愈強、流出愈晚；愈親極性流動相，流出愈早。

工作原理與解題方法

1. 分離機制 樣品隨流動相通過填充固定相的管柱，待測物反覆在流動相與固定相間分配。對非極性固定相親和力較強的成分，在固定相停留較久；親水性較強、較傾向留在流動相的成分，則較早流出。此分離主要可用疏水作用與分配平衡理解。

2. 固定相 常用矽膠表面鍵結非極性基團，例如 C18（十八烷基）、C8（辛基）或苯基。固定相表面因此呈疏水性。相較之下，正相液相層析通常採極性固定相，兩者不可混淆。

3. 流動相 流動相通常由水或緩衝液搭配甲醇、乙腈等有機溶劑組成，整體極性高於固定相。增加有機溶劑比例，通常會提高流動相的洗脫能力，使疏水性待測物較容易離開固定相、保留時間縮短。酸、鹼性化合物的保留也會受流動相 pH 影響，因為離子化會改變其極性。

4. 偵測器 常用紫外－可見光偵測器（UV–Vis），適用於具有紫外或可見光吸收的化合物；二極體陣列偵測器（DAD）可同時取得多個波長的吸收資訊。

核心觀念

本題考查依 ASTM E1618 以氣相層析質譜儀分析火災殘跡中可燃性液體殘留物時，如何確認儀器能正常分離、偵測及取得可供判讀的質譜資料。

GC 將混合物中的成分依其在管柱上的分配差異分離；MS 再將各成分離子化，依質荷比（$m/z$）取得質譜。火災殘跡常含基質熱裂解與燃燒產物，因此需同時檢視全離子層析圖（TIC）、萃取離子圖（EIP）及個別成分的質譜，並與參考資料比較。

（一）GC-MS 儀器確認（5 分）

1. **確認 GC 分離與背景狀況：**使用溶劑空白及已知組成的測試混合物，確認無明顯污染、殘留或干擾，且測試混合物各成分能適當分離。定期最佳化載氣流速。
2. **確認 MS 調諧與質量校正：**依製造商規範使用全氟三丁胺（PFTBA）或適當校正標準調諧及校正質譜儀；至少於每個使用日執行，或依製造商建議辦理，並保存調諧紀錄。
3. **確認靈敏度與資料系統：**測試混合物各成分均應能被偵測，且具有足夠離子強度，以便透過質譜資料庫搜尋或與參考質譜比較辨識。資料系統須能依時間儲存質譜資料，並可產生 EIP、搜尋指定化合物及進行定性分析。

ASTM E1618 的測試混合物至少包含偶數碳數正烷烴 $n$-C8 至 $n$-C20，以及甲苯、對二甲苯、鄰乙基甲苯、間乙基甲苯與假枯烯（1,2,4-三甲基苯）。儀器確認的重點是檢查系統是否能將這些成分分離、偵測並提供可辨識的質譜資料。

（二）質譜儀數據擷取：全質譜掃描（10 分）

1. **採全掃描模式擷取：**GC-MS 於各保留時間連續掃描設定的 $m/z$ 範圍，完整記錄離子訊號，形成隨時間變化的質譜資料。這些資料可用來產生 TIC、EIP，也可擷取個別色譜峰的質譜作成分辨識。