111 經濟部聯招(台電、中油、台水、台糖)新進職員 化學 國營事業聯招 (分析化學、儀器分析)B 考古題詳解

核心觀念

1. 酸鹼對微溶鹽溶解度的影響（副反應係數與分率）： 微溶鹽之陰離子若具弱酸根性質（如 $\mathrm{F^-}$），在酸性溶液中會與 $\mathrm{H^+}$ 結合形成弱酸分子（$\mathrm{HF}$）。此競爭反應降低了自由 $\mathrm{F^-}$ 的濃度，促使溶解平衡向右移動，從而提升難溶鹽的條件溶解度（Conditional Solubility）。
2. 配合物形成對溶解度的促進作用（錯化反應）： 微溶鹽之陽離子若能與配位基（如 $\mathrm{NH_3}$）形成穩定錯離子（如 $\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}$），會大量消耗溶液中的自由金屬離子（$\mathrm{Ag^+}$），使沉澱溶解平衡大幅向右移動。總溶解度可由總沉澱溶解常數 $K_{\mathrm{sp}}$ 與各級錯合形成常數（$\beta_n = \prod K_i$）組合之總反應平衡常數求得。

解題方法

(一) $\mathrm{CaF_{2(s)}}$ 於 $\mathrm{pH} = 3.00$ 水溶液中的溶解度計算

步驟 1：計算 $\mathrm{HF}$ 的酸解離常數 $K_{\mathrm{a}}$ 由水溶液之離子積 $K_{\mathrm{w}} = 1.0 \times 10^{-14}$（$25\ ^\circ\mathrm{C}$）及共軛酸鹼對關係式 $K_{\mathrm{a}} \times K_{\mathrm{b}} = K_{\mathrm{w}}$： $K_{\mathrm{a}}(\mathrm{HF}) = \frac{K_{\mathrm{w}}}{K_{\mathrm{b}}(\mathrm{F}^-)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.5 \times 10^{-11}} = \frac{2}{3} \times 10^{-3} \approx 6.67 \times 10^{-4}$

步驟 2：計算 $\mathrm{F^-}$ 在 $\mathrm{pH} = 3.00$ 下的存在分率 $\alpha_{\mathrm{F}^-}$ 已知 $\mathrm{pH} = 3.00 \implies [\mathrm{H}^+] = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$。 氟離子的總分析濃度為 $C_{\mathrm{F}} = [\mathrm{F}^-] + [\mathrm{HF}]$，未質子化的自由 $\mathrm{F^-}$ 分率為： $\alpha_{\mathrm{F}^-} = \frac{[\mathrm{F}^-]}{C_{\mathrm{F}}} = \frac{K_{\mathrm{a}}}{[\mathrm{H}^+] + K_{\mathrm{a}}} = \frac{\frac{2}{3} \times 10^{-3}}{1.0 \times 10^{-3} + \frac{2}{3} \times 10^{-3}} = \frac{\frac{2}{3}}{\frac{5}{3}} = \frac{2}{5} = 0.40$

步驟 3：建立質量平衡與條件溶度積關係式 設 $\mathrm{CaF_{2(s)}}$ 的莫耳溶解度為 $S\ (\mathrm{M})$：

• $[\mathrm{Ca}^{2+}] = S$
• $C_{\mathrm{F}} = 2S \implies [\mathrm{F}^-] = \alpha_{\mathrm{F}^-} \cdot C_{\mathrm{F}} = 0.40 \times (2S) = 0.80 S$

將物種濃度代入溶度積常數 $K_{\mathrm{sp}}$ 式中： $K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^-]^2$ $3.9 \times 10^{-11} = S \cdot (0.80 S)^2 = 0.64 S^3$ $S^3 = \frac{3.9 \times 10^{-11}}{0.64} = 60.9375 \times 10^{-12}$ $S = \sqrt[3]{60.9375 \times 10^{-12}} \approx 3.94 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}$

(二) $\mathrm{AgCl_{(s)}}$ 於 $10.0\ \mathrm{M}\ \mathrm{NH_{3(aq)}}$ 溶液中的溶解度計算

步驟 1：寫出總溶解錯反應及其平衡常數 $\mathrm{AgCl}$ 溶解並與 $\mathrm{NH_3}$ 結合之總反應式為： \mathrm{AgCl_{(s)} + 2NH_{3(aq)} \leftrightarrow Ag(NH_3)_2^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}}

其總平衡常數 $K$ 為沉澱溶解常數與總累積形成常數 $\beta_2$ 之積： $\beta_2 = K_1 \times K_2 = (2.1 \times 10^3) \times (8.2 \times 10^3) = 1.722 \times 10^7$

核心觀念

1. 氧化還原滴定化學計量：利用莫耳鹽（$\mathrm{Fe(NH_4)_2(SO_4)_2\cdot 6H_2O}$）提供之 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 與滴定劑 $\mathrm{KMnO_4}$（$\mathrm{MnO_4^-}$）在酸性條件下反應之莫耳比（$5:1$）進行計量計算。
2. 當量點電位之計算（加權平均法）：當反應達到當量點時，溶液中氧化態與還原態之濃度比值滿足平衡關係，利用兩組半反應之 Nernst 方程式加權相加，可消去未知濃度項並求得系統相對於標準氫電極（S.H.E.）之電位 $E_\text{sys}$。
3. 電位計之顯示電位：電位計量測結果為指示電極（Pt）對參考電極（S.C.E.）之電位差，即 $E_\text{displayed} = E_\text{sys} - E_\text{SCE}$。
4. 氧化還原反應之平衡常數 $K$：由兩半反應之標準電位差計算全反應之標準電池電位 $E^0_\text{cell} = E^0_\text{cathode} - E^0_\text{anode}$，再經由熱力學公式 $\log K = \frac{n E^0_\text{cell}}{0.05916}$ 求得平衡常數 $K$。

解題方法

(一) 計算反應達當量點所需 $\mathrm{KMnO_{4(aq)}}$ 之體積（$\mathrm{L}$）

1. 寫出平衡氧化還原反應式

• 氧化半反應：$\mathrm{Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-}$
• 還原半反應：$\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O}$
• 全反應式：$5\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} \rightarrow 5\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O}$

2. 計算 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 之莫耳數 莫耳鹽分子量 $= 392.13\ \mathrm{g/mol}$： $n_{\mathrm{Fe^{2+}}} = \frac{0.600\ \mathrm{g}}{392.13\ \mathrm{g/mol}} = 1.5301 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

3. 計算當量點所需 $\mathrm{MnO_4^-}$ 之莫耳數與體積 依化學計量關係， $5\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Fe^{2+}}$ 消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{MnO_4^-}$： $n_{\mathrm{MnO_4^-}} = \frac{n_{\mathrm{Fe^{2+}}}}{5} = \frac{1.5301 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}}{5} = 3.0602 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$ $V_{\mathrm{KMnO_4}} = \frac{n_{\mathrm{MnO_4^-}}}{M_{\mathrm{KMnO_4}}} = \frac{3.0602 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.0200\ \mathrm{M}} = 0.015301\ \mathrm{L} \approx 0.0153\ \mathrm{L}$

(二) 計算當量點時之顯示電位（相對於 S.C.E.）

1. 建立系統電位 $E_\text{sys}$（對 S.H.E.）之 Nernst 方程式 在當量點時，溶液中各物種同時處於平衡，Pt 指示電極電位可分別表示為：

• 對 $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ 對： $E_\text{sys} = E^0_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} - 0.05916 \log \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$ $1 \cdot E_\text{sys} = 1 \cdot E^0_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} + 0.05916 \log \frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]}$

• 對 $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$ 對： $E_\text{sys} = E^0_{\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}} - \frac{0.05916}{5} \log \frac{[\mathrm{Mn^{2+}}]}{[\mathrm{MnO_4^-}][\mathrm{H^+}]^8}$ $5 \cdot E_\text{sys} = 5 \cdot E^0_{\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}} + 0.05916 \log \frac{[\mathrm{MnO_4^-}][\mathrm{H^+}]^8}{[\mathrm{Mn^{2+}}]}$

2. 加權相加消去物種濃度 將上述兩式相加：

核心觀念

本題考查儀器分析中針對複雜基質樣品進行定量時常用的標準添加法（Standard Addition Method）。

1. 基質效應（Matrix Effect）：待測樣品中除了待測物（Analyte）之外的其他成分（如血清中的蛋白質、鹽類等）可能會增強或抑制儀器的檢測訊號，導致利用純溶劑配製的標準校正曲線斜率與實際樣品不一致，產生系統誤差。
2. 標準添加法原理：直接將已知濃度的待測物標準品加入待測樣品中，使標準品與樣品中的待測物處於完全相同的基質環境中，確保兩者的反應靈敏度（即反應常數 $k$）保持一致。
3. 單點添加之訊號與濃度關係式（考慮體積稀釋效應）：

• 未添加標準品之原樣品訊號： $S_x = k \cdot C_x$
• 添加標準品後之混合液訊號： $S_{x+s} = k \cdot \left( C_x \cdot \frac{V_x}{V_t} + C_s \cdot \frac{V_s}{V_t} \right)$ 其中：
• $C_x$：原樣品中待測物濃度
• $V_x$：原樣品取用體積
• $C_s$：添加之標準品儲備液濃度
• $V_s$：添加之標準品體積
• $V_t$：混合後總體積（$V_t = V_x + V_s$）
• $S_x$：原樣品量測訊號強度
• $S_{x+s}$：混合液量測訊號強度
• $k$：反應常數（儀器靈敏度）

解題方法

(一) 標準添加法之基本原理及目的

1. 基本原理： 在已知體積的待測樣品中，加入 Known 濃度的待測物純標準品。基於「標準品與待測物在相同基質下具有相同的儀器靈敏度 $k$」之假設，透過量測「未添加標準品」與「添加標準品」後之訊號強度變化，利用線性比例關係推算出原樣品中待測物的初始濃度。
2. 主要目的： 消除或補償基質效應（Matrix Effect）。當待測樣品的基質成分複雜且難以配製出完全匹配的空白基質（如血液、血清、廢水等）時，標準添加法可避免因基質干擾導致校正曲線斜率偏差，進而提高定量分析的準確度。

(二) 原血清樣品中 $\mathrm{Na^+}$ 濃度計算

1. 整理已知條件：

• 原血清體積 $V_x = 95.0\ \mathrm{mL}$
• 原血清訊號強度 $S_x = 4.27\ \mathrm{mV}$
• 添加 $\mathrm{NaCl}$ 標準液濃度 $C_s = 2.08\ \mathrm{M}$
• 添加標準液體積 $V_s = 5.00\ \mathrm{mL}$
• 混合後總體積 $V_t = V_x + V_s = 95.0 + 5.00 = 100.0\ \mathrm{mL}$
• 混合液訊號強度 $S_{x+s} = 7.98\ \mathrm{mV}$

2. 建立莫耳數與訊號關係式： 在相同總體積 $V_t$ 下，儀器訊號與溶液中待測物的總莫耳數成正比：

• 原樣品中的待測物莫耳數 $n_x = C_x \cdot V_x = 95.0 \cdot C_x\ (\mathrm{mmol})$
• 添加標準品的待測物莫耳數 $n_s = C_s \cdot V_s = 2.08 \times 5.00 = 10.4\ \mathrm{mmol}$

訊號比例關係可表示為：

核心觀念

在高解析度核磁共振氫譜（$^1\mathrm{H}\text{-}\mathrm{NMR}$）中，本題主要考核以下三大原理：

1. $n+1$ 規則（Spin-Spin Coupling Splitting Rule）： 若某組同核質子（質子數為 $N$）的相鄰碳原子上接有 $n$ 個磁不當量（化學環境不同）的質子，且偶合常數 $J$ 相同時，該組質子的吸收鋒將被裂分成 $(n+1)$ 條譜線，即多重譜線數量（Multiplet multiplicity）為 $n+1$。
2. 帕斯卡三角形（Pascal's Triangle）與譜線強度比： 在列級光譜（First-order spectrum，$J \ll \Delta\nu$）下，裂分後各多重譜線間的相對強度（即相對面積比），遵循二項式展開 $(a+b)^n$ 的係數比，可利用帕斯卡三角形求得：

• $n=0$（單重峰，Singlet）：$1$
• $n=1$（雙重峰，Doublet）：$1 : 1$
• $n=2$（三重峰，Triplet）：$1 : 2 : 1$
• $n=3$（四重峰，Quartet）：$1 : 3 : 3 : 1$

3. 雜原子隔絕效應（Heteroatom Insulating Effect）： 氧原子（$\mathrm{-O-}$）會隔絕質子間的長程偶合。在一般高解析度 $^1\mathrm{H}\text{-}\mathrm{NMR}$ 光譜中，跨越 4 個鍵長以上的偶合（$^4J_{\mathrm{H-C-O-C-H}}$）極小而忽略不計，因此隔著氧原子的質子間不發生自旋偶合裂分。

解題方法

對分子 $\mathrm{CH_3CH_2OCH_3}$（甲乙醚 / Methoxyethane）進行質子化學環境分析： 該分子結構含三組不同化學環境的質子（磁不當量質子）：

1. 乙基的甲基質子（標註為 $\mathrm{H_a}$）：$\mathrm{C\underline{H_3}^aCH_2OCH_3}$，共 3 個質子。
2. 乙基的亞甲基質子（標註為 $\mathrm{H_b}$）：$\mathrm{CH_3C\underline{H_2}^bOCH_3}$，共 2 個質子。
3. 甲氧基的甲基質子（標註為 $\mathrm{H_c}$）：$\mathrm{CH_3CH_2OC\underline{H_3}^c}$，共 3 個質子。

(一) 推導三組吸收鋒之多重譜線數量

依據 $n+1$ 規則計算各組質子的自旋裂分多重數：

• 質子組 $\mathrm{H_a}$（$\mathrm{-CH_3}$）： 相鄰碳原子（$\mathrm{-CH_2-}$）上有 $n = 2$ 個質子 $\mathrm{H_b}$。 多重譜線數量 $= n + 1 = 2 + 1 = 3$（三重峰，Triplet）。
• 質子組 $\mathrm{H_b}$（$\mathrm{-CH_2-}$）： 相鄰碳原子（$\mathrm{-CH_3}$）上有 $n = 3$ 個質子 $\mathrm{H_a}$；穿過氧原子的 $\mathrm{H_c}$ 因相隔 4 個鍵（$^4J \approx 0$）不參與偶合。 多重譜線數量 $= n + 1 = 3 + 1 = 4$（四重峰，Quartet）。
• 質子組 $\mathrm{H_c}$（$\mathrm{-OCH_3}$）： 直連氧原子（$\mathrm{-O-}$），且隔著氧原子的 $\mathrm{H_b}$ 不參與偶合，相鄰磁不當量質子數 $n = 0$。

核心觀念

• 雙原子分子諧振子模型（Harmonic Oscillator Model）： 在紅外線光譜學（Infrared Spectroscopy, IR）中，雙原子分子的伸縮振動可近似為雙原子諧振子。其振動波數（Wavenumber, $\bar{\nu}$）與鍵力常數（Force Constant, $k$）及原子間約化質量（Reduced Mass, $\mu$）之關係遵守虎克定律（Hooke's Law）： $\bar{\nu} = \frac{1}{2\pi c} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$
• 約化質量（Reduced Mass, $\mu$）： 雙原子分子 $\mathrm{A\text{-}B}$ 的約化質量定義為 $\mu = \frac{m_{\mathrm{A}} \cdot m_{\mathrm{B}}}{m_{\mathrm{A}} + m_{\mathrm{B}}}$。若以摩爾質量（Molar Mass, $M_{\mathrm{A}}, M_{\mathrm{B}}$）計算，單一分子的約化質量為： $\mu = \frac{\mu_{\text{molar}}}{N_{\mathrm{A}}} = \frac{1}{N_{\mathrm{A}}} \left( \frac{M_{\mathrm{A}} \cdot M_{\mathrm{B}}}{M_{\mathrm{A}} + M_{\mathrm{B}}} \right)$ 其中亞佛加厥常數 $N_{\mathrm{A}} \approx 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$。
• 同位素效應（Isotope Effect）： 同位素取代（如 $^{12}\mathrm{C}$ 替換為 $^{14}\mathrm{C}$）不會改變分子的電子結構與化學鍵特性，因此鍵力常數保持不變（$k' = k$）。振動波數的變化完全取決於約化質量的改變： $\frac{\bar{\nu}'}{\bar{\nu}} = \sqrt{\frac{\mu}{\mu'}}$

解題方法

(一) 計算 $\mathrm{C\text{-}O}$ 原子間的約化質量（reduced mass）

1. 原子質量設定：

• 碳原子（$^{12}\mathrm{C}$）摩爾質量 $M_{\mathrm{C}} = 12.00\ \mathrm{g/mol}$
• 氧原子（$^{16}\mathrm{O}$）摩爾質量 $M_{\mathrm{O}} = 16.00\ \mathrm{g/mol}$

2. 計算摩爾約化質量（$\mu_{\text{molar}}$）： $\mu_{\text{molar}} = \frac{M_{\mathrm{C}} \cdot M_{\mathrm{O}}}{M_{\mathrm{C}} + M_{\mathrm{O}}} = \frac{12.00 \times 16.00}{12.00 + 16.00} = \frac{192}{28} = \frac{48}{7} \approx 6.8571\ \mathrm{g/mol}$

3. 換算為單一分子的約化質量（$\mu$）：

• 以 CGS 單位制（公克 $\mathrm{g}$）表示： $\mu = \frac{6.8571\ \mathrm{g/mol}}{6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}} \approx 1.1387 \times 10^{-23}\ \mathrm{g}$
• 以 SI 單位制（公斤 $\mathrm{kg}$）表示： $\mu = 1.1387 \times 10^{-26}\ \mathrm{kg}$
• 以原子質量單位（$\mathrm{amu}$）表示： $\mu = 6.8571\ \mathrm{amu}$

(二) 計算 $\mathrm{C\text{-}O}$ 鍵的力常數（force constant）（單位 $\mathrm{dyne/cm}$）

1. 公式變形： 由 $\bar{\nu} = \frac{1}{2\pi c} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 移項整理可得： $k = 4 \pi^2 c^2 \bar{\nu}^2 \mu$

2. 帶入數據（使用 CGS 單位制以直接導出 $\mathrm{dyne/cm}$）：

• 波數 $\bar{\nu} = 2,170\ \mathrm{cm^{-1}}$
• 光速 $c \approx 2.998 \times 10^{10}\ \mathrm{cm/s}$
• 約化質量 $\mu = 1.1387 \times 10^{-23}\ \mathrm{g}$
• 圓周率 $\pi \approx 3.1416$

3. 數值計算： $k = 4 \times (3.1416)^2 \times (2.998 \times 10^{10}\ \mathrm{cm/s})^2 \times (2170\ \mathrm{cm^{-1}})^2 \times (1.1387 \times 10^{-23}\ \mathrm{g})$

核心觀念

TGA 以樣品受熱後的「剩餘質量百分比」判斷各階段失去的物質。草酸鈣水合物的連續熱分解可由各平台質量與理論摩爾質量比對，推論三段反應。

原子量計算：

解題方法與數據判讀

第一段：脫去結晶水

若失去一分子水，剩餘無水草酸鈣的質量百分比為：

與圖中第一個平台 $87.68\%$ 相符，因此第一段為：

第二段：草酸鈣分解生成碳酸鈣

圖中第二個平台為 $68.52\%$。碳酸鈣相對於原始水合物的質量百分比為：

故第二段生成物為 $\mathrm{CaCO_3}$。由元素守恆：

質量亦相符，因為失去的 $\mathrm{CO}$ 摩爾質量為 $28.01$。因此：